Naprej Skozi grede > Ustvarjanje znanosti

36

Termokinetika

Idealni plinTlak in temperaturaPorazdelitev po legiPorazdelitev po hitrostiMakrostanja in mikrostanjaPorazdelitev po energijiFazni prostor stanjEkviparticija energijeSpecifične toploteRavnovesni pojaviTransportni pojaviDifuzija primesiPrevajanje toploteTermično gibanje

Idealni plin

Toplotni pojavi in toplotne lastnosti teles (pritisk plina, temperatura snovi, notranja energija, specifična toplota, toplotna prevodnost itd.) so bili do zdaj obravnavani fenomenološko. Nismo se preveč vpraševali, zakaj so takšni, kot so. Ker pa je snov sestavljena iz delcev – atomov in molekul, bi se morale makroskopske lastnosti teles izraziti preko mikroskopskih lastnosti teh delcev, to je z njihovimi masami, legami, hitrostmi in medsebojnimi silami. Te naloge se hočemo zdaj lotiti.

Model plina

Najpreprostejša telesa so čisti plini. Tak plin si predstavljamo kot roj enakih molekul, ki se kaotično gibljejo v vse strani in pri tem trkajo med seboj in s stenami posode. Same molekule so lahko sestavljene iz enega ali iz več atomov. Kot vemo iz poskusa z oljnim madežem, imajo atomi velikost ∼ 0,1 nm. Do nadaljnjega privzamemo, da so molekule majhne v primerjavi s potjo med dvema zaporednima trkoma in da so trki popolnoma elastični, to je, da se pri njih ohranja kinetična energija. Razen ob trkih naj molekule ne vplivajo druga na drugo. Rečemo, da je to idealni plin oziroma njegov kinetični model.

[Plin] Slika 36.1.
Kinetični model plina. Zamislil si ga je D. Bernoulli. (D. Bernoulli.)

Maso posamične molekule označimo z m1 in hitrost njenega težišča z v. Število molekul N na prostorninsko enoto V poimenujmo številska gostota:

(36.1)

n =

N

V

.

Plinska enačba

V znani plinski enačbi pV = (m/M)R*T zapišimo maso plina kot m = m1N in molarno maso kot M = m1NA. Tako dobi enačba obliko

(36.2)

p = nkT
k =

R*

NA

.

Sorazmernostni koeficient k poimenujemo termična konstanta. Ta je popolnoma določena s plinsko konstanto in s kilomolom. Žal za slednjega poznamo (zaenkrat) le red velikosti, namreč NA ~ 1027, kar vodi na oceno k ∼ 10−23 J/K. Iz enačbe razberemo, da je tlak plina odvisen le od temperature plina in od številske gostote molekul. Očitno je, da imata dva plina, recimo kisik in vodik, zaprta vsak v svojo posodo z batom in izpostavljena enaki zunanji temperaturi in pritisku, enako število molekul na prostorninsko enoto. In koliko jih je? Pri p = 1 atm in T = 300 K izračunamo ogromnih n = p/kT ∼ 1026/m3.

S številsko gostoto molekul je določena tudi njihova povprečna medsebojna razdalja: l3 = V/N = 1/n. V zraku pri standardnih pogojih znaša l ∼ 1 nm, torej desetkrat toliko, kot so molekule velike.

Tlak in temperatura

Kinetični tlak

Ko plinska molekula s komponento hitrosti vx zadene ob steno, se od nje odbije z nasprotno enako hitrostjo. Sprememba gibalne količine pri tem znaša 2m1vx. V času t trčijo ob steno vse molekule, ki so oddaljene od nje za največ vxt. Na ploskovno enoto S torej zadene nvxtS molekul, kar pomeni spremembo gibalne količine za nvxtS · 2m1vx. Ta sprememba, deljena s časom in ploskvijo, je tlak na steno: p = 2nm1vx2.

Upoštevati moramo še dvoje. Prvič, nimajo vse molekule enake hitrosti: vsi vx2 so različni. Zato moramo vzeti povprečje kvadratov hitrosti vzdolž smeri x. Ker pa pri tem povprečujemo kvadrate tako pozitivnih kot negativnih hitrosti, moramo od tega povprečja vzeti le polovico: p = nm1vx2. Drugič, molekule se ne gibljejo le v smeri x, ampak tudi v smereh y in z. Povprečja kvadratov hitrosti v teh smereh so enaka. Zato velja v2〉 = 3 〈vx2. Tako dobimo

(36.3)

p =

1

3

nm1v2〉 =

2

3

nm1v2/2〉 .

Translacijska energija

Pritisk plina je torej sorazmeren s številsko gostoto molekul in z njihovo povprečno translacijsko energijo. Enačbo lahko zapišemo tudi v obliki p = 1/3 ρv2. Iz nje določimo standardno hitrost vrms = √〈v2 molekul pri znanem tlaku in gostoti. Kisik v posodi z batom pri standardnih pogojih ima gostoto ρ = 1,3 kg/m3, zato imajo molekule vrms ≈ 500 m/s. Vodikove molekule so 16-krat lažje od kisikovih, zato je njihova hitrost √16 = 4-krat večja, torej okrog 2000 m/s. Mimogrede opazimo, da je izračunana hitrost molekul nekoliko večja od hitrosti zvoka v zraku. To je razumljivo, saj razredčine in zgoščine ne morejo potovati hitreje, kot se v povprečju gibljejo molekule.

Njeno izenačevanje

Kaj pa, če je plin mešanica iz dveh vrst molekul z maso m1 in m2? Tedaj se zdi očitno, in do morebitnega preklica privzamemo kot resnično, da medsebojni trki poskrbijo, da je povprečna translacijska energija vsake vrste molekul enaka:

(36.4)

1

2

m1v12〉 = 〈

1

2

m2v22〉 .

Seveda velja to tudi za več vrst molekul. In ne samo za molekule v plinu, med katerimi ni sil (razen ob trkih), ampak tudi za tiste, med katerimi vladajo sile, na primer v gosti tekočini ali trdnini. Prenos in izenačevanje kinetične energije med elastičnimi molekulami pač nista odvisna od sil, ki vladajo med njimi, ampak zgolj od njihovih mas in relativnih hitrosti. Po analogiji velja povedano tudi za atome v molekuli in za atome v kristalu. Vsak delec – atom ali molekula ali zrno snovi – ne glede na svojo maso in sestavo ima enako povprečno translacijsko energijo. Težji delci se gibljejo počasneje in lažje hitreje.

Temperatura snovi

Primerjava plinske enačbe p = nkT in enačbe za kinetični pritisk plina p = (2/3)nm1v2/2〉 pove

(36.5)

1

2

m1v2〉 =

3

2

kT .

Povprečna translacijska energija molekul (take ali drugačne vrste) v plinu je torej sorazmerna z njegovo temperaturo, kakor smo jo definirali s plinskim termometrom. Drugače rečeno: tisto, kar imenujemo temperatura, je (preimenovana) povprečna translacijska energija molekul.

Na zapisano povezavo med temperaturo in translacijsko energijo lahko pogledamo tudi kot na definicijo temperature preko termičnega gibanja. Potem iz nje in iz enačbe za kinetični pritisk takoj sledi plinski zakon: pVT. S tem je ta eksperimentalno ugotovljeni zakon povzdignjen v izrek, ki sledi iz izreka o gibalni količini, ta pa seveda iz osnovne enačbe gibanja.

Notranja energija molekul

Translacijska energija molekule ni njena celotna kinetična energija. Slednja je, po definiciji, enaka vsoti kinetičnih energij vseh njenih atomov. To vsoto lahko vedno zapišemo kot vsoto translacijske energije težišča molekule ter kinetične energije relativnih gibanj atomov glede na težišče. Zadnjo pa lahko v posebnih primerih zapišemo kot vsoto rotacijske in nihajne energije molekule.

Porazdelitev po legi

Zemeljsko ozračje

Če na plin v posodi ne vpliva nobena zunanja sila ali je ta šibka in posoda majhna, so molekule porazdeljene po prostoru enakomerno, to je, njihova številska gostota je povsod enaka. Tako je, na primer, z zrakom v sobi. Na molekule sicer deluje teža, vendar je termično gibanje dovolj močno, da preprečuje molekulam kopičenje pri tleh. Drugače je v zemeljskem ozračju. Privzemimo, da je ozračje izotermno, čeravno to ne drži povsem. Potem vemo, da pada pritisk z višino takole: p = p0 exp −Mgz/R*T. Pritisk izrazimo kot p = nkT in molsko maso kot M = m1NA, pa dobimo

(36.6)

n = n0em1gz / kT .

Številska gostota molekul se torej z višino zmanjšuje. Računali smo le za molekule ene vrste in za njihov delni tlak oziroma delno gostoto. Seveda velja enačba za katerokoli vrsto molekul v zračni mešanici. Lažje molekule (dušik) bi morale zato počasneje pojemati z višino kot težje (kisik). Zaradi konvektivnega mešanja zraka pa česa takega ne opazimo.

[Boltzman] Slika 36.2.
Porazdelitev molekul kisika v težnem polju Zemlje. Izračunane so vrednosti za dve temperaturi. Porazdelitev je prvi zapisal L. Boltzmann.

Nad izbrano talno ploskvijo S ima ozračje obliko stolpca, v katerem je N molekul. V plasti dz je delež dN/N = dP molekul. Ker n = NdP/Sdz ∝ dP/dz, lahko porazdelitev molekul po višini zapišemo tudi kot

(36.7)

dP

dz

= Aem1gz / kT .

Normirna konstanta A je določena s pogojem ∫ (dP/dz)dz = 1, torej

(36.8)

A =

m1g

kT

.

Pri nizkih temperaturah ali močni težnosti je normirna konstanta velika: tedaj so prevladujoče zasedene spodnje plasti ozračja. Pri visokih temperaturah ali šibki težnosti pa postane konstanta majhna: tedaj je zasedenost približno enaka po vseh višinah.

Umetne molekule

Zapisana porazdelitev ne velja zgolj za molekule v ozračju, temveč tudi za drobne prašne delce v mirni sobi in za drobne kalne delce v stoječi vodi. Saj so ti delci nečistoč pravzaprav orjaške molekule in imajo enako povprečno translacijsko energijo kot okoliške prave molekule zraka ali vode.

To nas navede na naslednjo zamisel. Naredimo drobne kroglaste "molekule" znane velikosti in mase ter jih vrzimo v vodo. Potem preštejmo, z mikroskopom, njihovo številsko gostoto na dveh višinah. Iz razmerja teh dveh gostot nato izračunajmo termično konstanto, saj so vse ostale količine poznane oziroma merljive!

[Sedimentna porazdelitev] Slika 36.3.
Porazdelitev gumijastih kroglic v vodi po višini. Kroglice imajo premer 0,6 μm. Navpični razmiki so zarisani na 10 μm. Prikazana je risba na podlagi fotografskih slik J. Perrina, ki je poskus prvi izvedel. (R. Pohl)

Zamisel je odlična, izvedba pa, kot ponavadi, težka. Kot spretnemu eksperimentatorju nam vendarle uspe. Iz gumijeve smole z znano gostoto izdelamo kroglice premera 0,6 μm. (Gumo raztopimo v alkoholu. Raztopini primešamo vodo, da izpadejo drobne kroglice. Te so različnih velikosti. Ločimo jih s centrifugiranjem.) Z velikostjo kroglic je natančno določena tudi njihova masa (reda velikosti 10−10 mg). Kroglice spustimo v vodo znane temperature, kjer se jim teža ustrezno zmanjša zaradi vzgona. Mikroskop naravnamo na različne globine, fotografiramo vidna polja in na fotografijah preštejemo ostro vidne delce. Številska gostota kroglic se prepolovi približno preko razdalje 10 μm. Tako uspemo določiti

(36.9)

k = 1,4 · 10−23 J/K .

S tem so mnogo natančneje kot do sedaj določeni tudi kilomol NA = R*/k, atomska masna enota u = 1 kg/NA in celo osnovni naboj e0 = F/NA:

(36.10)

NA = 6,0 · 1026
u = 1,7 · 10−27 kg
e0 = 1,6 · 10−19 As .

Tudi velikost plinskih molekul lahko na novo ocenimo iz njihove gostote v tekoči fazi: ρliq = m1/(2r)3. Za vodno molekulo, ki ima maso m1 = 18 u, izračunamo premer 0,3 nm.

Porazdelitev po hitrosti

Molekule v plinu se torej nenehno gibljejo. Kakšna pa je pravzaprav njihova porazdelitev po hitrosti? Opazujmo prostornino, v kateri je številska gostota molekul povsod enaka, recimo sobo ob morju. — Delež molekul dP, ki imajo hitrost na intervalu vx ± dvx/2, označimo z f(vx)dvx. Hitrosti v treh smereh so med seboj neodvisne, zato je delež molekul na hitrostnem intervalu vx ± dvx/2, vy ± dvy/2, vz ± dvz/2 enak produktu f(vx)f(vy)f(vz)dvxdvydvz.

Velikost hitrosti

Ker so vse smeri enakovredne, mora biti porazdelitev odvisna zgolj od celotne hitrosti molekule, nič od njenih komponent: f(vx)f(vy)f(vz) = F(vx2 + vy2 + vz2). Temu pogoju zadošča funkcija f(vx) = A exp (−Bvx)2 in podobno za preostali dve komponenti. Konstanti A in B bo treba še določiti. Predznak minus smo pritaknili zato, ker mora biti pri čedalje večjih hitrostih čedalje manj molekul. Delež molekul na majhnem hitrostnem intervalu je torej enak A3 exp −B(vx2 + vy2 + vz2) dvxdvydvz = A3exp (−Bv2) dvxdvydvz. Upoštevamo dvxdvydvz = v2 sinθ dv dθ dφ in integriramo po obeh kotih, pa dobimo f(v)dv = A3 exp −(Bv2) 4πv2 dv.

Konstanti A in B določimo iz dveh pogojev: normiranosti f(vx)dvx = 1 in povprečne kinetične energije 1/2 m1vx2 f(vx)dvx = kT/2. Izračun integralov pove B = m1/2kT in A = √(B/π), torej

(36.11)

dP

dvx

= A em1vx2/2kT

dP

dv

= A3v2em1v2 / 2kT
A = (

m1

kT

)1/2 .

Porazdelitev plinskih molekul po hitrosti težišča ni nič odvisna od njihove številske gostote, ampak le od temperature. V sobi na vrhu izotermnega ozračja je zato prav taka kot v sobi na njenem dnu.

[Hitrosti v plinu] Slika 36.4.
Porazdelitev kisikovih molekul po hitrosti. Izračunane vrednosti za dve temperaturi. Porazdelitev je prvi določil J. Maxwell.

Iz pogoja df/dv = 0 določimo hitrost v maksimumu porazdelitve, to je, najverjetnejšo oziroma modalno hitrost: vmod = √(2/3)vrms. Iz porazdelitvene funkcije izračunamo povprečno hitrost vave = ∫ vfdv = √(8/3π)vrms. Modalna in povprečna hitrost sta obe manjši od standardne, prva za 20% in druga za 10%. Pri takšni natančnosti je vseeno, katero izmed treh proglasimo za "povprečno" in jo označimo z .

Meritve hitrosti

Napovedane hitrosti molekul hočemo preveriti s poskusom. Platinasto žico, prevlečeno s srebrom, segrevamo s tokom. Iz nje izletajo atomi srebra. Žico namestimo v os navpičnega valja z navpično režo v plašču. Iztekajoče srebrove atome ujamemo na zaslon. Ko valj miruje, se naredi na zaslonu tanka srebrna črta. Valj zavrtimo in črta na zaslonu se razširi. Debelina plasti srebra na izbranem mestu črte pove relativno število atomov, ki so tja prileteli. Z mikroskopom najdemo lego maksimalne debeline. Tja je priletelo največ atomov. Iz razsežnosti valja in hitrosti vrtenja (okrog 2000 obratov na minuto) določimo, kakšne so bile hitrosti teh atomov. S tem smo določili najverjetnejšo hitrost. Dobro se ujema z napovedano hitrostjo pri temperaturi žice.

[Sternov poskus] Slika 36.5.
Meritev hitrosti molekul. Iz vroče žice izletavajo atomi srebra skozi režo vrtečega se valja in padajo na zaslon. Debelina srebra na zaslonu v odvisnosti od zasuka kaže hitrostno porazdelitev atomov. Poskus je prvi izvedel O. Stern. (O. Stern)

Poskus lahko še izboljšamo. Nitko vzamemo iz valja in njene iztekajoče atome z zaporednimi zasloni z luknjicami oblikujemo v snop. Valj se vrti kot prej in srebro se nabira na njegovi notranji strani nasproti reže. Relativno debelino srebrnega sloja določimo z njegovo svetlobno prepustnostjo.

Pobeg plinov

Dovolj hitre molekule na vrhu ozračja lahko pobegnejo v vesolje. Za to morajo imeti ubežno hitrost preko 11 km/s. Pri težnosti in temperaturah, kakršne vladajo na Zemlji, je delež takih molekul neznaten. Zemlja ne izgublja ozračja. Drugače je z Mesecem. Opazovanja zvezd ob njegovem robu kažejo, da nima ozračja. Morda ga je nekoč imel, vendar je njegova težnost premajhna, da bi ga bil obdržal. Okrog majhnih lun v Osončju nasploh ne pričakujemo ozračij, zlasti ne iz lahkih plinov.

Makrostanja in mikrostanja

Porazdelitev molekul ozračja po višini opisuje funkcija exp (−m1gz/kT), porazdelitev po hitrosti pa, na primer, funkcija exp (−m1vx2/2kT). Obe porazdelitvi imata obliko exp (−energija/kT). To nas navaja na misel, da se molekule plina pravzaprav razporejajo po dostopnih energijah, potencialnih in kinetičnih, na določen način, namreč eksponentno. Porazdelitev po legi in hitrosti pa je zgolj drugotna posledica. Kaj neki bi bil temu vzrok?

Energijska stanja

Zamislimo si plin delcev (atomov ali molekul). Predpostavimo, da so vsakemu delcu na razpolago energijska stanja Ei. Zaradi lažjega razmišljanja naj bodo ta stanja diskretna. Predstavljajmo si jih kot navpično lestev s klini. Vsak klin označuje eno energijsko stanje. Delci se lahko porazdelijo po klinih na različne načine. Nekaj jih gre na prvega, nekaj na drugega itd. Odkriti hočemo vzrok, zakaj jih najdemo na vsakem klinu ravno toliko, kot je treba, in ne več ali manj.

Makrostanja

Recimo, da imamo štiri delce A, B, C in D ter lestev s klini 0, 1, 2, 3 … energijskih enot. Delce hočemo razporediti po klinih tako, da bo njihova skupna energija 3 energijske enote. To lahko naredimo takole: (1) 1 delec gre na klin 3, 3 delci na klin 0; ali (2) 1 na 2, 1 na 1 in 2 na 0; ali (3) 3 na 1 in 1 na 0. Rečemo, da so to tri makrostanja za predpisano energijo 3 enote.

(1) —————————————————————————————————————————————————————————— 3 * A B C D 2 − − − − − 1 − − − − − 0 *** BCD ACD ABD ABC (2) —————————————————————————————————————————————————————————— 3 − − − − − − − − − − − − − 2 * A A A B B B C C C D D D 1 * B C D A C D A B D A B C 0 ** CD BD BC CD AD AC BD AD AB BC AC AB (3) —————————————————————————————————————————————————————————— 3 − − − − − 2 − − − − − 1 *** BCD ACD ABD ABC 0 * A B C D ——————————————————————————————————————————————————————————

Tabela 36.1. Porazdelitev štirih delcev A, B, C, D po energijskih nivojih 0, 1, 2 … enot tako, da je energija vsake porazdelitve enaka 3 enote. Možna so tri makrostanja (1), (2) in (3) s pripadajočimi mikrostanji. Največ mikrostanj ima makrostanje (2), zato je najbolj verjetno. Z malo domišljije v njem že vidimo eksponentno ozračje. Najverjetnejšo porazdelitev velikega števila plinskih delcev po energijskih nivojih je določil L. Boltzmann.

Mikrostanja

Makrostanje (1) je lahko doseženo tako, da gre na klin 3 bodisi delec A, B, C ali D, trije preostali pa na klin 0. Očitno so to 4 načini za tvorjenje tega makrostanja. Rečemo, da je makrostanje doseženo preko 4 mikrostanj.

Makrostanje (2) dosežemo takole: na 2 gre bodisi A, B, C ali D; vsakič gre na 1 eden izmed preostalih treh; in vsakič gresta preostala dva na 0. Očitno je to makrostanje doseženo preko 4 · 3 = 12 mikrostanj.

Makrostanje (3) pa dosežemo takole: na 1 gredo trije izmed A, B, C, D, preostali osamelec pa na 0. To so 4 mikrostanja.

Verjetnost mikrostanj in makrostanj

Postulirajmo, da so vsa mikrostanja enako verjetna. To je, sistem štirih delcev se v dovolj dolgem času enako mnogokrat znajde v vsakem od njih. Ne vidimo namreč razloga, da bi se v kakem mikrostanju znašel bolj pogosto kot v drugem. To pa pomeni, da se v makrostanju (2) znajde večkrat kot v drugih dveh makrostanjih. Naravno je postulirati: verjetnost, da se sistem znajde v nekem makrostanju, je enaka njegovemu deležu mikrostanj. Torej: verjetnost za makrostanje (1) je 4/(4+12+4) = 4/20 = 0,2; za makrostanje (2) je 12/20 = 0,6; in za makrostanje (3) je 0,2.

Kakor stvari stojijo, bo v večini primerov, ko sistem pogledamo, ta v makrostanju (2), redkeje pa v preostalih dveh makrostanjih. Eno stanje, namreč (2), takorekoč štrli iz vseh makrostanj. Če je delcev več, je to štrlenje še mnogo bolj izrazito. Skoraj vedno potem najdemo sistem v tem makrostanju.

Porazdelitev po energiji

Število mikrostanj v makrostanju

Kar smo povedali za sistem štirih delcev, posplošimo na množico N enakih delcev, zaprtih v prostornini V. Vsakemu delcu so na voljo energije E0, E1, E2 … Koliko je načinov, da na teh energijskih nivojih E0, E1, E2, … čepi N0, N1, N2 … delcev, pri čemer Ni = N in Ni Ei = E? Drugače rečeno: dano je makrostanje (N0, N1, N2 …); preko koliko mikrostanj je lahko doseženo? Razmišljanje v primeru štirih delcih nas pouči:

(36.12)

B =

N!

N0! N1! N2! …

.

V omenjenem primeru res velja B(3,0,0,1) = 4!/3!0!0!1! = 4, B(2,1,1) = (4!/2!1!1! = 12 in B(1,3) = 4!/1!3! = 4. Izmed njih je največji B(2,1,1).

Makrostanje z največ mikrostanji

Izmed vseh možnih makrostanj hočemo zdaj najti tistega, ki ima največ mikrostanj, to je, najti hočemo takšen nabor (N0, N1, N2 …), da bo B (N0, N1, N2 …) maksimalen, pri čemer smo omejeni z zahtevama Ni = N in EiNi = E.

Ker je N zelo velik, uporabimo znano aproksimacijo lnN! = NlnNN in sicer tako za N! kot za posamične Ni!, pa dobimo lnB = NlnN − ∑(NilnNiNi).

Ker je lnB naraščajoča funkcija B, je maksimiranje prve enako maksimiranju druge. V maksimumu mora veljati dlnB = 0, torej (ker je N konstanten) ∑ lnNi dNi = 0. Pri variiranju dNi mora za oba pogoja veljati dN = ∑ dNi = 0 in dE = ∑ EidNi = 0.

Vsem trem enačbam hkrati zadostimo, kakor vemo iz vezanih ekstremov, če postavimo ∑ (lnNi + α + βNi)dNi = 0 z neznanima parametroma α in β. Spremembe dNi so zdaj poljubne. Da bo zapisana enačba veljala za vse dNi, mora biti lnNi + α + βEi = 0 za vsak i. Torej je najbolj verjetna porazdelitev, tista z največ mikrostanji, naslednja: Ni = exp (−α) exp (−βEi).

Da bo porazdelitev v skladu z že znanima porazdelitvama molekul po legi in hitrosti, moramo postaviti β = 1/kT. Drugo konstanto dobimo iz normirnega pogoja. Ker Ni = ∑ exp (−α) exp (−Ei/kT) = N, imamo exp (−α) = N / ∑ exp (−Ei/kT), torej ob upoštevanju Ni/N = Pi:

(36.13)

Pi =

1

Z

eEi/kT
Z = ∑ eEi/kT .

Sorazmernostno konstanto smo zapisali kot 1/Z. To je iskana najverjetnejša porazdelitev plinskih delcev (atomov, molekul) po svojih diskretnih nivojih energije. Poimenujemo jo kanonična porazdelitev. Velja tudi za vsakršen drug sistem delcev, v katerem so ti delci med seboj izolirani, to je, nimajo medsebojnih potencialnih energij, in zasedajo diskretne nivoje energije kakršnekoli vrste. Tak primer je, na primer, atomarni kristal.

Zvezna energijska stanja

Za zvezna energijska stanja – in taka smo doslej spoznali pri težni in kinetični energiji – si predstavljamo, da so nivoji zelo gosti. Tedaj preide diskretna porazdelitev v zvezno in normalizacijska vsota v integral:

(36.14)

dP =

1

Z

eE/kT dE
Z = eE/kTdE .

Zasedenost energijskih stanj, diskretnih ali zveznih, pojema eksponentno z naraščajočo energijo. Ali drugače rečeno: verjetnost, da delec zaseda kakšno energijsko stanje, pojema z naraščajočo energijo.

Povprečna energija znaša E〉 = ∫ EdP = (1/Z)∫ E exp (−βE) dE. Opazimo E exp (−βE) = −d/dβ exp (−βE). Odvod izpostavimo iz integrala in dobimo E〉 = −(1/Z) d/dβ ∫ exp (−βE) dE, torej

(36.15)

E〉 = −

1

Z

dZ

.

To je povprečna energija enega delca. Notranja energija pa je vsota povprečnih energij vseh delcev, torej E = NE. Zapisna relacija velja seveda tudi za diskretna stanja.

Fazni prostor stanj

Energija vsakega delca – atoma ali molekule – je odvisna od njegove lege in gibanja težišča; če je delec sestavljen, pa še dodatno od relativne lege in relativnega gibanja njegovih sestavnih delov glede na težišče. V posebnih primerih je to gibanje možno opisati kot vrtenje ali nihanje.

Fazne koordinate

Poglejmo najpreprostejši primer, ko je stanje delca opisano le z lego r in s hitrostjo v njegovega težišča. Šesterico (r, v) poimenujemo fazne koordinate delca. Stanje delca v nekem trenutku si predstavljamo kot točko v faznem prostoru s šestimi medsebojno "pravokotnimi" koordinatnimi osmi. Ko se delec giblje, njegova točka zarisuje krivuljo.

[Fazni prostor] Slika 36.6.
Pot delca v dvodimenzionalnem faznem prostoru. Lega (abscisa) in hitrost (ordinata) sta izračunani za dušeno nihanje. (A. Gilchrist)

Vsak delec sistema ima v faznem prostoru svojo točko in vse točke skupaj tvorijo oblak. Stanje sistema, to je oblak v faznem prostoru. Gostota oblaka na mestu (r, v) pove, kakšen delež točk, torej delcev, je v faznem intervalu dx dy dz dvx dvy dvz = d3r d3v. Oblak je kot tekočina, ki se giblje po faznem prostoru. Postuliramo, da se povprečna gostota oblaka nikjer ne spreminja. Kolikor delcev priteče v fazni element v povprečju, toliko jih tudi odteče. Majhne fluktuacije nas zaenkrat ne zanimajo. — Vsak fazni element je "oštevilčen" z energijo E(r,v) in velja dP/dE ∝ dP/d3rd3v oziroma

(36.16)

dP =

1

Z

eE(r,v)/kT d3rd3v
Z = eE(r,v)/kT d3rd3v .

To je zvezna porazdelitev delcev po energiji v obravnavanem šestdimenzionalnem faznem prostoru. Z njo opišemo atomarne pline, recimo helij ali živosrebrno paro, pa tudi atomarne kristale, recimo baker ali oglje.

Atomarni sistemi

V atomarnem plinu ima vsak atom zgolj kinetično energijo E = 1/2 m1v2 = 1/2 m1vx2 + 1/2 m1vy2 + 1/2 m1vz2. Ustrezajoča porazdelitev po faznem prostoru je že znana hitrostna porazdelitev, preračunana na prostorninsko enoto: dP/dV ∝ exp (−m1v2/2kT) d3v.

V atomarnem kristalu niha vsak atom okoli svoje ravnovesne lege. Odmike v treh smereh označimo x, y in z. Pri majhnih odmikih je sila sorazmerna z odmikom Fx = −αx in enako za ostali dve smeri. Kristal naj bo torej izotropen. To pomeni, da ima atom v kristalu kinetično in potencialno energijo K + W = 1/2 m1vx2 + 1/2 m1vy2 + 1/2 m1vz2 + 1/2 α x2 + 1/2 α y2 + 1/2 α z2. Porazdelitev atomov po legi in hitrosti razpade na dva faktorja: dP ∝ exp (−m1v2/2kT) d3v × exp (−αr2/2kT) d3r. Prvi faktor opisuje hitrostno porazdelitev in je prav tak kot pri plinu. To pomeni, da je hitrostna porazdelitev atomov neodvisna od tega, kakšne sile jih vežejo na okolico. Enaka je v plinu, tekočini in kristalu. Drugi faktor opisuje prostorsko porazdelitev. Ta je identična porazdelitvi po hitrosti, če preimenujemo rv in αm1. To pomeni, da so identični tudi izrazi za standardni, modalni in povprečni odmik od ravnovesne lege, na primer r2〉 = 3kT/α.

Molekularni sistemi

Niso vsi plini atomarni; večina jih je sestavljena iz molekul, to je iz skupkov atomov. Za opis stanja take molekule ni dovolj šest koordinat za lego in hitrost težišča. Potrebne so dodatne koordinate: za usmeritev glavnih osi; za vrtenje okoli njih; za medsebojne razdalje atomov; in za spremembe teh razdalj. Čim bolj zapletena je molekula, tem več dodatnih koordinat je potrebnih. Podobno je s kristali. Njihovi gradniki niso vedno atomi. Vodni led, na primer, je sestavljen iz molekul. Tudi stanje molekule v kristalu je zato treba opisati z dodatnimi koordinatami. Obravnava molekularnih sistemov je očitno mnogo bolj zapletena kot obravnava atomarnih sistemov.

Ekviparticija energije

Razčlenitev energije

Energijo enoatomne molekule v plinu brez zunanjega polja zapišemo kot vsoto E = 1/2mvx2 + 1/2mvy2 + 1/2mvz2. Vprašamo se: koliko energije pripada, v povprečju, vsakemu členu? Povprečna energija

(36.17)

E〉 =

E exp (−E/kT) d3v

∫ exp (−E/kT) d3v

razpade v vsoto treh enakih integralov, od katerih se prvi – po krajšanju podintegralov dvy in dvz – glasi

(36.18)

Ex〉 =

1/2 mvx2 exp (−1/2mvx2/kT) dvx

∫ exp (−1/2mvx2/kT) dvx

.

S prilagoditvijo diferenciala predelamo enačbo v obliko Ex〉 = kTt2 exp (−t2) dt / ∫ exp (−t2) dt. Spodnji integral že poznamo: to je normalni integral in znaša √π. Zgornji integral izračunamo takole: t2 exp (−λt2) dt = ∫ −∂/∂λ exp (−λt2) dt = −∂/∂λ ∫ exp (−λt2) dt. Prilagodimo diferencial v obliko d(tλ)/√λ in dobimo normalni integral ter po odvajanju 1/2 λ−3/2 √π. Za λ = 1 je torej iskani integral enak 1/2 √π. Tako ugotovimo

(36.19)

Ex〉 =

1

2

kT .

Podobno velja za 〈Ey〉 in 〈Ez〉. Na vsak kvadratni člen v kinetični energiji translacije torej pride 1/2 kT energije.

Enak rezultat velja tudi za energijo rotacije, ki vsebuje tri kvadratne člene oblike 1/2Jiωi2, pri čemer integriramo po faznih intervalih d3ω. In prav tako za energijo nihanja, ki vsebuje tri člene za kinetično energijo 1/2mvi2 ter tri člene za potencialno energijo 1/2αri2, pri čemer integriramo po faznih intervalih d3vd3r. Morebitno zunanje polje na rezultat nič ne vpliva. Na vsak kvadratni člen v izrazu za energijo torej pride 1/2 kT energije. To je ekviparticijski izrek.

Molekule in kristali

Težišče vsakršne plinske molekule se lahko giblje v treh smereh. Rečemo, da ima tri prostostne stopnje. Translacijska energija za vsako prostostno stopnjo je podana s kvadratom ustrezne komponente hitrosti. Na vsako prostostno stopnjo torej pride 1/2 kT energije, skupaj 3/2 kT, kakor tudi mora biti. Za enoatomno molekulo je to tudi celotna energija, ki jo nosi.

Toga dvoatomna molekula se dodatno vrti okrog dveh pravokotnih osi. Ima še dve prostostni stopnji. Rotacijske energija za vsako os je opisana s kvadratom ustrezne kotne hitrosti. Molekula ima torej skupaj 5/2 kT energije.

Če dvoatomna molekula ni toga, ampak niha, ima še eno prostostno stopnjo več za kinetično energijo nihanja (sorazmerno s kvadratom hitrosti) in eno stopnjo za potencialno energijo nihanja (sorazmerno s kvadratom odmika). Skupaj torej nosi 7/3 kT energije.

Nelinearna tritomna molekula ima poleg treh translacijskih prostostnih stopenj še tri prostostne stopnje za vrtenje, tri za kinetično energijo nihanja in tri za potencialno energijo nihanja, torej skupaj 9/2 kT. Če je molekula linearna, pa odpadejo na translacijo tri, na rotacijo dve in na nihanje štiri stopnje, skupaj tudi 9/2 kT.

[Nihanje CO2] Slika 36.7.
Nihanje molekule CO2 na štiri različne načine. (American Chemical Society.)

Nasploh ima molekula iz r atomov največ 3r prostostnih stopenj (vsak atom tri) za kinetično energijo; od tega odpade na translacijo 3/2 kT in na notranje gibanje največ 3/2 (r − 1) kT kinetične energije. Poleg tega ima še primerno število prostostnih stopenj za potencialne energije nihanj.

Atom v kristalu ima šest prostostnih stopenj: po tri za kinetično in potencialno energijo nihanja, skupaj torej 6/2 kT.

Vse te trditve o prostostnih stopnjah in o porazdelitvi energije po njih bi bilo seveda potrebno preveriti z meritvami. Za to potrebujemo ustrezno povezavo do makroskopskih količin.

Specifične toplote

Notranja energija

Notranja energija plina je enaka vsoti energij posamičnih molekul: translacijskih, rotacijskih in nihajnih. Če imajo torej molekule f prostostnih stopenj, znaša notranja energija plina

(36.20)

U = N

f

2

kT .

Toplotna kapaciteta

Toplotna kapaciteta plina pri stalni prostornini je sprememba njegove notranje energije na enoto temperature: CV = (dU/dT)V, zato

(36.21)

CV = N

f

2

k .

Specifične toplote

Specifična toplota plina pri stalni prostornini je toplotna kapaciteta na masno enoto: cV = CV/Nm1, to je

(36.22)

cV =

f

2

k

m1

=

f

2

R*

M

.

Specifična toplota plina pri konstantnem tlaku je cp = cV + R*/M, torej

(36.23)

cp = (

f

2

+ 1)

R*

M

.

In slednjič – razmerje specifičnih toplot

(36.24)

κ =

cp

cV

= 1 +

2

f

opisuje, kakšna je adiabatna stisljivost plina: TVκ − 1 = const.

Kristalna snov

Notranja energija kristala je enaka vsoti nihajnih energij (treh kinetičnih in treh potencialnih) posamičnih atomov. Notranja energija kristala in njegova specifična toplota sta zato

(36.25)

U = 3NkT
cV = 3R*/M .

To je že znana, eksperimentalno ugotovljena povezava med specifično toploto in molarno maso kristalnih snovi. Zanimivo je, da notranja energija ni odvisna niti od mase atomov niti od jakosti medatomnih sil. Kristal je zato lahko sestavljen iz več vrst atomov in elastične sile med njimi so lahko v različnih smereh različne.

Težave na obzorju

Specifično toploto plina znamo izmeriti. Za enoatomni helij, ki ima 3 prostostne stopnje za gibanje, bi moralo veljati κ = 5/3 = 1,67. Ujemanje s poskusom je odlično pri vseh temperaturah.

Dvoatomni vodik ima 7 prostostnih stopenj. Zanj bi moralo veljati κ = 9/7 = 1,28. Poskus pa pokaže pri sobnih temperaturah 1,40 = 7/5. Zdi se torej, kot da bi imele molekule le 5 prostostnih stopenj, to je, da bi ne nihale. To si lahko razlagamo takole. Molekula niha le pri dovolj visokih temperaturah; pri sobni temperaturi molekula ne niha, ampak se le togo vrti okoli dveh osi; pri še nižjih temperaturah pa "zamrzne" tudi vrtenje in preostaja le translacija.

Triatomna vodna para ima pri sobni temperaturi razmerje toplot 1,33 = 8/6, kar si razlagamo tako, da ima 6 prostostnih stopenj (tri za translacijo in tri za rotacijo). Iz tega sklepamo, da je molekula toga in ni linearna, saj bi takrat imela le 5 prostostnih stopenj oziroma razmerje toplot 1,40.

Druge dvoatomne in večatomne molekule se vedejo podobno. Vse prostostne stopnje pokažejo le pri visokih temperaturah. Z nižanjem temperature pa začnejo prostostne stopnje "izginjati", najprej nihajne in nato še vrtilne. Kaj bi bilo temu vzrok, zaenkrat niti ne slutimo.

[Ekviparticija energije] Slika 36.8.
Odvisnost razmerja specifičnih toplot γ = cp/cV od temperature za dvoatomne molekule vodika in kisika. (R. Feynman)

Podobno je s specifično toploto kristalnih snovi. Ujemanje med napovedjo in meritvami je večinoma zelo dobro. Le pri nizkih temperaturah se začne toplotna kapaciteta nepričakovano manjšati. Zakaj, nam tudi ni jasno. Morda se vrtenja in nihanja v atomskem svetu le ne dogajajo tako preprosto, kakor pri velikih telesih.

Ravnovesni pojavi

Verjetnost, da najdemo delec v prostorninski enoti na različnih mestih, je določena s potencialno energijo delca na teh mestih. Ponuja se precej primerov.

Izhlapevanje tekočine

V zaprti posodi je voda in nad njo para. Povsod vlada ista temperatura. Molekule v pari so daleč narazen, tiste v vodi pa blizu skupaj. Koliko je molekul na prostorninsko enoto v pari v primerjavi s tistimi v vodi? Drugače rečeno: kako gosta je para pri dani temperaturi in kako je ta gostota odvisna od temperature?

Prostornina pare je V2 in vode V1, ustrezni številski gostoti molekul pa n2 = N2/V2 in n1 = N1/V1. Med molekulami v vodi vlada privlačna sila; drugače ne bi bile kondenzirane. Da molekula izleti iz vode, mora prejeti določeno delo. Molekula v pari ima zato za W večjo energijo od tiste v vodi. Razmerje številskih gostot molekul v obeh fazah je (N2/V2)/(N1/V1) = exp (−W/kT). Ena molekula vode v prostornini V1 tekoče faze zavzema prostornino V0 = V1/N1 = 1/n1, zato (če pišemo nv namesto n2)

(36.26)

nv =

1

V0

eW / kT .

To je že znana enačba za parni tlak, ki smo jo svoj čas našli eksperimentalno. Sedaj smo jo dvignili na raven izreka. Sorazmernostni faktor ni povsem konstanten: voda se, na primer, praviloma razteza pri segrevanju. Prav tako je izstopno delo W rahlo odvisno od temperature, saj so privlačne sile med molekulami odvisne od prostornin, ki jih zasedajo. Vendar pa k temperaturni odvisnosti prevladujoče prispeva faktor 1/T v eksponentu in spremembe preostalih faktorjev lahko ignoriramo.

Ionizacija plina

V zaprti posodi prostornine V je plin atomov, recimo živosrebrna para. Pri medsebojnih trkih nekateri atomi izgubijo elektron in postanejo ioni. Nekateri izbiti elektroni pa se spet združijo z razpoložljivimi ioni nazaj v nevtralne atome. Označimi številske gostote vseh treh vrst delcev na, ni in ne. Vprašanje je: kakšno je ravnovesno razmerje med temi gostotami pri različnih temperaturah?

Ker se atomi spreminjajo v ione in ti nazaj v atome, mora veljati na + ni = n. Ker se ohranja naboj, pa mora veljati še ne = ni (večkratne ionizacije ne upoštevamo). Privzamemo, da elektron potrebuje energijo W, da zapusti atom. Razmerje med prostimi elektroni (na prostorninsko enoto) "v pari" in vezanimi elektroni (na prostorninsko enoto) "v tekočini" podaja količnik (Ne/V)/(Na/Vavail) = exp (−W/kT). Oznaka Vavail pomeni skupno prostornino, ki je na razpolago elektronom za vezanje. Elektroni se lahko vežejo na Ni ionov s prostorninami V0, torej Vavail = NiV0. Količnik delimo v števcu in imenovalcu z V in dobimo

(36.27)

neni

na

=

1

V0

eW / kT .

S potrebnimi spremembami velja enačba tudi za višje stopnje ionizacije. Za ionizacijo iz stopnje i v stopnjo i+1 zapišemo količnik ne ni+1/ni, ionizacijsko energijo Wi+1Wi in ionsko prostornino Vi.

Kemične reakcije

Termično ločevanje atomov na ione in elektrone ter njihova ponovna rekombinacija je natanko takšen proces kot ločevanje molekul na atome in njihovo ponovno združevanje. Ko se dva atoma A in B združita v molekulo AB, je A "elektron", B "ion" in AB "atom". Ravnovesno stanje zato kar prepišemo

(36.28)

nAnB

nAB

= K0 eW / kT = K.

Sorazmernostna konstanta K0 je odvisna od tega, koliko prostornine je na voljo za združevanje atomov in od drugih podrobnosti. S tem smo razložili konstanto kemične reakcije K in izpeljali njeno odvisnost od temperature.

Transportni pojavi

Prosta pot

Ko se molekula giblje v plinu, ji ostale molekule s svojimi preseki postavljajo zapore. Naj bodo molekule enoatomne, torej okrogle. Taka molekula trči ob drugo, če sta njuni središči bliže, kot znaša premer 2r posamične molekule. Med dvema zaporednima trkoma preleti molekula določeno pot l. Te poti so enkrat krajše in drugič daljše. Povprečna prosta pot je določena s prostornino valja π(2r)2, na katero odpade v povprečju ena molekula, torej

(36.29)

=

1

π(2r)2n

.

Čim večja je gostota molekul in čim večje so, tem krajša je njihov povprečna prosta pot. Če privzamemo 2r ∼ 0,1 nm in n ∼ 1026 /m3, znaša ∼ 10 nm, torej stokrat toliko, kot premer molekule. Povprečna pot ni enaka povprečni razdalji med molekulami, saj je prva odvisna od velikosti molekul, slednja pač ne.

Če molekule niso okrogle, še vedno predstavljajo ovire. Namesto geometričnega preseka π(2r)2 vpeljemo trkalni presek dveh molekul σ kar z definicijo

(36.30)

=

1

σn

.

S trkalnim presekom je potem definiran efektivni premer molekul: σ = π(2)2.

Gostota toka

Vzdolž koordinatne osi x si mislimo kvadratno cev. Skozi njen presek S pri legi x letijo molekule z leve proti desni in z desne proti levi. Na vsaki strani tega preseka, pri x in pri x+, si mislimo še dva preseka. Pri teh presekih so doživele molekule svoje zadnje trke. S tem sta določeni gostoti n in povprečni hitrosti v obeh prostorskih odsekih. V času dt prileti skozi osrednji presek z leve strani dN+ = S dt (1/6) (n)x molekul in z desne dN = S dt (1/6) (n)x+ molekul. Faktor 1/6 upošteva, da se molekule gibljejo enakopravno v šest smeri. Neto tok molekul torej znaša dN/dt = (S/6) [(n)x (n)x+] = −(S/6) d(n)/dx] · 2, kar zapišemo v lepši obliki

(36.31)

dN

dt

= −S

3

d(n)

dx

.

Neto toka ni, če je gradient produkta n enak nič. Če je na eni strani večja gostota molekul ali če imajo tam večje hitrosti (zaradi višje temperature), pa njihov tok prevlada.

Difuzija

Naj bo na obeh straneh preseka enaka temperatura, kar pomeni, da je enaka tudi povprečna hitrost. Premaknemo jo ven iz diferenciala. Upoštevamo m1 dN = dm in m1 dn = dρ, pa dobimo gostoto masnega toka

(36.32)

jm = −D

dρ

dx

D = −

1

3

.

To je znana enačba za difuzijo molekul snovi v smeri padajočega gradienta gostote. Dodatno vidimo, od česa je odvisna difuzivnost D pri plinih.

Viskoznost

Prečno na smer toka imajo molekule hitrostno komponento in zato komponento gibalne količine . Za tok prečne gibalne količine velja dG/dt = S (/3)d(nm1)/dx. Izpod diferenciala potegnemo m1, n in , to je, izključimo neto difuzijo molekul. Upoštevamo dG/dt = F in preimenujemo = u, pa dobimo

(36.33)

F

S

= −η

du

dx

η =

1

3

nm1 .

To je znana enačba za viskozno trenje tekočin. Dodatno vidimo, od česa je odvisna viskoznost η. Ker ∝ 1/n, je viskoznost neodvisna od gostote plina. Faktor v̄ pa pravi, da je viskoznost sorazmerna s korenom iz temperature.

Toplotna prevodnost

Vsaka molekula z f prostostnimi stopnjami prenaša v toku energijo fkT/2. Za energijski tok velja dQ/dt = −S(l/3)d(nfkT/2)/dx. Izpod diferenciala potegnemo n, f, k in 1/2 ter dobimo

(36.34)

jQ = −λ

dT

dx

λ =

1

6

nfk .

To je znana enačba za prevajanje toplote. Dodatno vidimo, od česa je odvisna toplotna prevodnost λ pri plinih. Ker ∝ 1/n, je tudi toplotna prevodnost neodvisna od gostote plina. Pri enaki temperaturi prenese majhno število molekul ravno toliko energije kot veliko število. Svojo maloštevilčnost pač kompenzirjajo z daljšo prosto potjo. Je pa prevodnost, prav kot viskoznost, sorazmerna s korenom iz temperature.

Transportni koeficienti

Transportni koeficienti D, η in λ so očitno med seboj povezani. Ob upoštevanju ρ = nm1 in cv = fk/2m1 dobimo

(36.35)

η = ρD
η = λ/cV .

Če torej izmerimo gostoto in specifično toploto plina ter enega izmed transportnih koeficientov, zlahka izračunamo preostala dva.

Koeficienti so odvisni od "mikroskopskih" količin m1, f, n, in . Za dani plin pri danih pogojih znamo vse te količine izračunati in iz njih nato določiti koeficiente. Za kisik (ali zrak) pri standardnih pogojih tako dobimo D ∼ 10 mm2/s, η ∼ 1 · 10−6 kp s/m2 in λ ∼ 10 · 10−3 W/Km. To se v okvirju faktorja 3 ujema z neposrednimi meritvami.

Difuzija primesi

Difuzijska enačba

Difuzijo oblaka primesi, recimo molekul vode v zraku, opišemo z masno gostoto oblaka ρ(r,t). Zanjo vemo dvoje. Prvič, gradient gostote povzroča tok:

(36.36)

j = −D ρ .

Drugič, masa se pri pretakanju ohranja, to je, lokalna sprememba gostote je enaka divergenci toka:

(36.37)

ρ

t

= − · j .

Tok iz prve enačbe vstavimo v drugo enačbo in dobimo

(36.38)

ρ

t

= D2ρ .

Privzeli smo, da je difuzivnost D povsod po prostoru enaka. To je difuzijska enačba. Opisuje, kako se zaradi difuzije spreminja gostota oblaka na vsakem mestu v prostoru. V eni dimenziji se enačba glasi

(36.39)

ρ

t

= D

2ρ

x2

.

Normalna rešitev v neomejenem prostoru

Naj bo prostor za difuzijo neomejen. Najpreprostejši začetni profil gostote je oster vrh pri x = 0. Gibanje delca primesi po ozadju molekul spominja na kotaljenje kroglice po ožlebljeni deski. Porazdelitev kroglic po odmiku od središčne lege je normalna. Domnevamo, da je tako tudi pri difuziji delcev primesi: okrog začetne lege se bodo razpršili normalno in ta razpršitev se bo sčasoma širila in nižala. Zato izberemo nastavek ρ = 1/√(2πa) · exp (−x2/2a), pri čemer je a neznana funkcija časa. Vstavimo ga v difuzijsko enačbo in ugotovimo, da ji zadošča, ako a = 2Dt. To torej pomeni, da je rešitev

(36.40)

ρ(x,t) =

1

σx√(2π)

exp

x2

x2

σx2 = 2Dt .

O pravilnosti se prepričamo tako, da rešitev vstavimo v difuzijsko enačbo.

Normalna rešitev v dveh dimenzijah je produkt normalnih rešitev v posamičnih dimenzijah. Dobimo jo, če nadomestimo x2r2 (žal ne moremo pisati ρ, ker to oznako že uporabljamo za gostoto!) in σx2σr2 = 4Dt. Podobno velja za tri dimenzije: x2r2 in σx2σr2 = 6Dt.

[Difuzija] Slika 36.9.
Difuzija točkastega izvora. Prikazana je enodimenzionalna difuzija za D = 1 in ob časovnih enotah 0.01 (modra) ter 1 (rdeča).

Kaj pa, če začetni profil v neomejenem prostoru ni točkast, ampak je razmazan v oblak ρ(r,0)? Potem je gotovo težko – če sploh – najti analitično rešitev ρ(r,t). S tem se ne bomo ukvarjali.

Rešitve v omejenem prostoru

Prostor, v katerem poteka difuzija, je lahko tudi omejen s stenami take ali drugačne vrste. Poleg začetnega profila po vsem prostoru so potem merodajni tudi robni pogoji, ob vseh časih, na teh stenah. V eni dimenziji na intervalu [0,l], na primer, sta lahko podana pogoja ρ(0,t) = A in ∂/∂x ρ(l,t) = 0. V takih primerih je gotovo še težje karkoli izračunati, posebej še, če ima zamejeni prostor "čudno" obliko. Reševanje tovrstnih problemov zato raje prepustimo drugim.

Prevajanje toplote

Difuzijska enačba

Prevajanje toplote v snovi opišemo s temperaturnim poljem T(r,t). Vemo tole. Prvič, gradient temperature povzroča toplotni tok:

(36.41)

j = −λ T .

Drugič, energija se pri pretakanju ohranja, to je, lokalna sprememba notranje energije na prostorninsko enoto je enaka divergenci toka:

(36.42)

q

t

= cpρ

T

t

= − · j .

Tok iz prve enačbe vstavimo v drugo enačbo in dobimo

(36.43)

T

t

= D*2T
D* =

λ

cpρ

.

Privzeli smo, da je prevodnost λ povsod po prostoru enaka in da se gostota lokalno ne spreminja. Dobljena enačba ima enako obliko kot že spoznana difuzijska enačba in jo bomo zato tako tudi imenovali. Opisuje, kako se zaradi prevajanja toplote spreminja temperatura na vsakem mestu v snovi. V eni dimenziji se enačba glasi

(36.44)

T

t

= D*

2T

x2

.

Stacionarne rešitve v omejenem prostoru

Ker imajo enake enačbe enake rešitve, velja vse, kar smo tozadevnega povedali za difuzijo snovi, tudi za prevajanje toplote. Formalno moramo samo upoštevati Tρ in D*D. Ker pa ima prevajanje toplote velik praktičen pomen, poskusimo najti še kakšno dodatno družino rešitev. Ponuja se sama: to so stacionarna stanja, ko se polje temperature v zamejenem prostoru ne spreminja več. Tedaj T/∂t = 0 in rešiti moramo enačbo 2T = 0.

Najpreprostejši je zid [0, l] s konstantnima temperaturama T1 in T2 na vsaki stani. Difuzijska enačba se v tem primeru glasi d2T/dx2 = 0. Ker je drugi odvod nič, mora biti prvi odvod konstanten: dT/dx = C. Ločimo spremenljivki, integriramo T1T dT = C 0x dx in dobimo TT1 = Cx. Konstanto C določimo iz pogoja T(x = l) = T2, torej C = (T2T1)/l.

Stacionarni profil temperature v votlem valju [ρ1, ρ2] pri notranji in zunanji temperaturi T1 in T2 opisuje enačba (1/ρ)d/d(ρdT/dρ) = 0. Faktorja 1/ρ se znebimo z množenjem z ρ. Ker je preostali odvod enak nič, mora biti ρ dT/dρ = C. Ločimo spremenljivki in integriramo: T1T dT = C ρ1ρ dρ / ρ. Dobimo TT1 = C ln (ρ/ρ1). Konstanto C določimo iz pogoja T(ρ = ρ2) = T2, torej C = (T2T1)/ln (ρ2/ρ1).

Podobno je z votlo kroglo. Merodajna difuzijska enačba se glasi (1/r2)d/d(r2dT/dr) = 0. Na povsem enak način kot pri valju dobimo TT1 = −C (1/r − 1/r1) in konstanto C = − (T2T1)/(1/r2 − 1/r1).

Termično gibanje

Pijana hoja

Namesto da gledamo difuzijo oblaka delcev, lahko pogledamo gibanje posameznega delca. Najbolj osupljivo tovrstno gibanje kažejo, kot vemo, drobna rastlinska semena v vodi. Opazujemo jih pod mikroskopom.

[Termično gibanje] Slika 36.10.
Kaotično gibanje drobnih delcev v vodi. Gibanje povzročajo trki molekul. Delci so kroglice s premerom 1 mikrometra. Prikazane so lege treh delcev vsakih 30 sekund. Mrežni razmik znaša 3 mikrometre. (J. Perrin.)

Ob času t = 0 naj bo delec v neki točki, ki jo proglasimo za začetno. Nato cikcaka v vse smeri. Verjetnost, da se bo po času t znašel na mestu r ± d3r od začetne lokacije, je sorazmerna s tamkajšnjo gostoto "prirejenega" oblaka, ki se začne širiti iz iste začetne točke. Vemo, da je ta gostota normalna in ima disperzijo σ2 = 6Dt. Disperzija pa ni nič drugega kot povprečni kvadrat odmika od začetne točke. To pomeni, da tudi za delec velja

(36.45)

r2〉 = 6Dt .

Tavajoči delec se torej v povprečju odmika od začetne lege sorazmerno s √t.

Prisilna hitrost

Če na tavajoči delec deluje kakšna dodatna sila razen vplivov okolišnjih molekul, recimo teža, opazimo, da se na njegovo slepo gibanje doda prisilna hitrost v smeri sile. Kakšna je v povprečju ta hitrost? Je kar pospešek F/m1 krat povprečni čas τ̄ med dvema trkoma:

(36.46)

vd =

τ̄

m1

F = μF .

Prisilna hitrost je sorazmerna sili. Sorazmernostni koeficient μ poimenujemo gibljivost delca. Gibljivost je tem večja, čim večji je čas med dvema trkoma (tedaj je manj trkov, ki pospeševanje ustavljajo) in čim lažji je delec (tedaj med dvema trkoma nabere več hitrosti).

Gibljivost in difuzivnost

Prisilno gibanje in difuzija delca morata biti povezana, saj sta obe vrsti gibanj posledica termičnega gibanja ozadnih molekul. V enačbo D = /3 vstavimo = τ̄ in τ̄ = μm1, upoštevamo ekviparticijo m12/2 = 3kT/2 in dobimo

(36.47)

D = μkT .

Hitrejša kot je difuzija delca (ali oblaka), večja bo tudi njegova prisilna hitrost, ko ga podvržemo zunanji sili. Enačba omogoča izračun enega koeficienta, če poznamo drugega.

Kroglice v vodi

Kakšna je mobilnost drobne kroglice v vodi? Zunanja sila je teža, zmanjšana za vzgon. Ko kroglica enakomerno pada, je ta sila nasprotno enaka sili upora F = 6πηrvd. S tem je določena najprej mobilnost in preko nje difuzivnost:

(36.48)

D =

kT

ηr

.

Difuzivnost D kroglic v vodi lahko določimo z merjenjem povprečnega kvadrata odmika v odvisnosti od časa. Za delce reda velikosti 1 μm, plavajoče v vodi, znaša ta odmik ∼ 10 μm v minuti. Enačba omogoča (vnovičen) izračun termične konstante, saj so vse ostale količine v njej znane. Meritve dajo podobne rezultate kot tiste s sedimentno porazdelitvijo kroglic. □

M. Divjak