Naprej Skozi grede > Ustvarjanje znanosti

42

Valovna mehanika

Valovni delciMakroskopski hodciAnsambli in valovne funkcijeRavni valovi in valovni paketiRazmazanost gibanjaKvantni gibalni zakonLastne funkcije energijeSipanje na potencialni oviriGibanje v potencialni jamiHarmonični oscilatorEnoelektronski atomVrtilna količinaVečelektronski atomi

Valovni delci

Videli smo, da se fotoni in elektroni pri nekaterih poskusih vedejo kot delci in pri drugih kot valovi. Kako si naj to razlagamo? So to delci ali valovi? Ali morda oboje hkrati? In kakšni so potem opisi in zakoni njihovega gibanja?

Pilotski val

Privlačna je misel, da so fotoni in elektroni hkrati delci in valovi. Morda je vsak elektron delec, obdan z nekakšnim stojnim valom. Predstavljamo si lahko, da morda elektron niha in "trese" prostor okoli sebe, to je svoje ozadje, in v njem ustvarja svoj pilotski val. Ta val potem vpliva nazaj na gibanje elektrona. Elektron in njegov pilotski val sta nerazdružljiva celota – valovni delec. Ko prileti elektron na oviro, recimo na dve reži v zaslonu, gre pilotski val skozi obe reži, pri tem interferira sam s seboj in nastali interferenčni val usmeri elektron skozi eno izmed rež. Nato oba nadaljujeta pot do zaslona. Tako se dogaja z vsemi elektroni, ki vpadejo na oviro. Vendar se vsak ukloni drugače in na zaslonu naredi drugo piko. Vsi elektroni skupaj pa zgradijo celotno interferenčno sliko. Podobno velja tudi za druge delce – masne in brezmasne.

Makroskopski hodci

Gladinski hodci

Morda lahko nihajoče delce in njihove pilotske valove poustvarimo z makroskopskimi telesi? V plitvo posodo nalijemo silikonsko olje in posodo tresemo v navpični smeri s takšno frekvenco, da se na gladini pojavijo prvi kapilarni valovi. Potem frekvenco rahlo znižamo, da valovi izginejo, in na gladino previdno spustimo milimersko kapljico olja. Kapljica začne skakati po gladini kot človek po trampolinu: zaradi tanke plasti zraka med kapljico in oljem pa se med seboj ne združita. Pri primerni frekvenci pride kapljica v resonanco z gladino: tedaj se okoli nje pojavi stojni val. Kapljica jezdi na svojem valu. Kapljica in njen val tvorita pri tem nerazdružjivo celoto; rečemo, da je to valovni hodec.

Nemoteno gibanje

Valovni hodec niha na tistem mestu v kadi, kamor smo kapljico spustili. Ko pa ga rahlo potisnemo v izbrano smer, se giblje tja premo in enakomerno.

[Gladinski hodec] Slika 42.1.
Gladinski hodec. To je milimetrska kapljica olja na navpično nihajoči oljni gladini. Okoli kapljice se izoblikuje monokromatski stojni val. Zamisel o elektronih kot valovnih delcih je prvi izrekel L. de Broglie. Makroskopske gladinske hodce je prvi izdelal in preučeval Y. Couder. (Y. Couder.)

Sipanje na oviri

Postavimo na hodčevo pot oviro z dvema režama! Hodec vpade na oviro, njegov pilotski val gre skozi obe reži, interferira sam s sabo, potegne kapljico skozi eno režo in jo nato usmeri v določeno smer. Hodec je s tem zarisal svoj tir.

[Hodec na reži] Slika 42.2.
Vpad hodca na oviro z dvema režama. (Y. Couder.)

Zaporedni hodci, ki jih vse spustimo iz istega mesta z enako hitrostjo, po prehodu ovire zavijejo v različne smeri. To pa zato, ker drobne razlike v začetnih pogojih in s tem drobne razlike pri vpadu na oviro kritično vplivajo na prehod. Poglejmo porazdelitev velikega števila uklonjenih tirov po smeri! Približno takšna je, kot da bi na reži vpadalo ravno valovanje z valovno dolžino pilotskega vala!

[Uklon hodca] Slika 42.3.
Smerna porazdelitev uklonjenih tirov za dvojno režo. Zarisala jo je množica enakih hodcev. Vidni so interferenčni maksimumi, ki so zelo podobni kot pri prehodu ravnega valovanja. (Y. Couder.)

Vezano gibanje

Dajmo hodca v krožno ogrado in vrtimo nihajočo posodo okoli navpične osi! Tir hodca se zdi sprva kaotičnen. Sčasoma pa začne pilotski val interferirati s svojo brazdo in časovno povprečje tira pokaže izrazite krožne maksimume. To je statistična porazdelitev hodčevih lokacij po prostoru. Ima obliko osno simetričnih stojnih valov. Razlika med statističnim stojnim "valovanjem" in pilotskim valom hodca je očitna.

[Hodec v koralu] Slika 42.4.
Hodčev tir v krožni ogradi za različna trajanja. Po dolgem času se pokažejo koncentrični krogi, kjer se je hodec največ zadrževal. To je statistični stojni "val", ki opisuje "razpršenost" hodčeve lege po prostoru. (Y. Couder.)

Rušenje tirov

Valovni hodci nudijo nazorno sliko o tem, kako se utegnejo gibati elektroni. Seveda slika ni popolna: hodci se gibljejo v dveh dimenzijah in njihov pilotni val je vtisnjen v okolišnjo tekočino. Elektroni se gibljejo v treh dimenzijah in sredstvo, v katero je vtisnjen njihov pilotni val, je "prostor". Pri hodcih je izvor tresenja v ozadju, pri elektronih pa v njih samih. Glavna razlika med obojima pa je naslednja. Hodce lahko gledamo s svetlobo, ki jo odbijajo, in jih pri tem nič ne motimo. Elektrone pa lahko gledamo, v principu, le preko "otipavanja" s fotoni (ali drugimi delci) in pri tem bolj ali manj močno ter nepredvidljivo spremenimo njihovo hitrost. Tir, ki ga opazujemo, s tem razrušimo. Kljub temu pa bomo sliko obdržali kot vodnico v nadaljnje raziskave. Če se bo pokazala za nepravilno, jo bomo pač spremenili ali zavrgli.

Ansambli in valovne funkcije

Delci in ansambli

Kam na zaslon bo izsevani elektron po preletu kristala priletel, tega vnaprej ne vemo. Zadetek je kritično odvisen od začetnih pogojev elektrona in od motenj, ki jih ta doživi vzdolž svojega tira. Vemo pa, da množica izsevanih "enakih" elektronov na zaslonu nariše določen vzorec. Očitno je nepredvidljivo gibanje posamičnih elektronov vendarle takšno, da se v množični ponovitvi pokorava določenim zakonitostim.

Namesto da preučujemo enkratno gibanje posamičnega elektrona, kar je verjetno brezupno početje, raje preučujmo mnogokratno ponovitev tega gibanja pod istimi pogoji. Idealno bi to pomenilo, da en in isti elektron znova in znova spravljamo v isto začetno stanje (izhod is topa) in vsakokrat izmerimo, kam na zaslon vpade. V praksi tega seveda ne moremo narediti. Zato namesto enega elektrona pripravimo množico elektronov v kolikor se da enakem stanju in delamo poskuse z njimi. Namesto s posamičnim elektronom – v gibanju iz topa proti zaslonu – se bomo torej ukvarjali z ansamblom takih elektronov / gibanj. Namesto o tiru posamičnega elektrona r = r(t) pa bomo govorili o njegovi verjetnostni porazdelitvi po prostoru

(42.1)

ρ(r,t) =

dP

dV

.

Verjetnost lege fotonov

Ko govorimo o verjetnostni porazdelitvi elektrona v prostoru, se spomnimo na tole. V elektromagnetnem valovanju je gostota energijskega toka sorazmerna s kvadratom električne poljske jakosti: j ∝ |E|2. To pomeni, da je tudi pogostost / verjetnost, da v okolici kakšne točke zaznamo foton, sorazmerna s tamkajšnjo električno poljsko jakostjo: dP/dV ∝ |E|2. Predstavljamo si lahko, da so elektromagnetni valovi nekakšno "pomožno ogrodje", ki opisuje gibanje ansambla fotonov: kjer je polje močnejše, se pojavlja več fotonov, kjer je šibkejše, pa manj.

Verjetnost lege elektronov

Kaj ne moremo elektronov obravnavati podobno? Postulirajmo "pomožno ogrodje" za gibanje ansambla elektronov po prostoru – kompleksno polje Ψ(r,t) – in zahtevajmo: verjetnost dP, da se elektron znajde znotraj prostorninskega elementa dV, znaša

(42.2)

dP

dV

= |Ψ|2 .

Polje Ψ(r,t) poimenujemo valovna funkcija ansambla elektronov. Zaradi kratkosti bomo večinoma rekli kar valovna funkcija elektrona. Pri tem se bomo zmeraj zavedali, da je to zgolj jezikovna olajšava in da se valovna funkcija nanaša na ansambel in ne na individualni delec. Namesto valovna funkcija bomo občasno rekli tudi amplituda stanja ali kar stanje. Verjetnostna definicija zahteva, da je valovna funkcija normirana:

(42.3)

|Ψ|2 dV = 1 .

Verjetnost, da elektron najdemo kjerkoli, je pač enaka ena. S tem smo privzeli, da elektroni ne morejo nastati in izginiti.

Ravni valovi in valovni paketi

Ravni valovi

Najpreprostejše je gibanje elektronov, ki posamič izletajo iz elektronskega topa in nemoteno vpadajo na oddaljeni zaslon. Kdaj kakšen elektron izleti iz topa, tega ne vemo. Vemo pa, da ima kinetično energijo K = eU. S tem sta določeni njegova gibalna količina G = √(2mK) in hitrost v = G/m. Prelet poteka po prostoru, kjer ni električnega polja, zato je tam potencialna energija elektrona enaka nič in njegova mehanska energija E je kar enaka kinetični energiji. Gibanje ansambla elektronov med topom in zaslonom opišemo formalno z ravnim valom

(42.4)

Ψ(x, t) = Aei(kxωt) .

Z upoštevanjem znanih povezav

(42.5)

G = h/λ = k
E = hν = ħω

dobimo

(42.6)

Ψ(x, t) = Aei(GxEt) / ħ .

To je torej valovna funkcija ansambla prostih elektronov z gibalno količino G, pri čemer E = G2/2m. Verjetnostna gostota znaša |Ψ|2 = Ψ*Ψ = A2 in je neodvisna od časa in kraja, kakor tudi mora biti: kadarkoli in kjerkoli v curek postavimo primeren merilnik, zmeraj zaznamo približno enako število elektronov na časovno enoto. Ker je verjetnostna gostota konstantna vzdolž celotne osi x, valovne funkcije ne moremo normirati. Zato opisuje zgolj relativne verjetnosti in ne absolutnih.

[Valovna funkcija] Slika 42.5.
Valovna funkcija ansambla prostih delcev. To je kompleksna vijačnica. S časom se togo pomika vzdolž svoje osi. (Anon.)

Valovni paketi

Ravni val opisuje elektrone z ostro določeno gibalno količino in popolnoma nedoločeno lego. Vemo pa, da s superpozicijo ravnih valov različnih valovnih dolžin lahko zgradimo najrazličnejše funkcije. Poljubno valovno funkcijo ob času t = 0, recimo ji valovni paket, torej lahko zapišemo kot

(42.7)

Ψ(x) =

1

√(2π)

A(k)eikx dk .

Oblika paketa Ψ(x) je odvisna od tega, kakšne uteži A(k) izberemo. Če želimo sestaviti točno določen paket, moramo izbrati, kot že vemo, točno določene uteži

(42.8)

A(k) =

1

√(2π)

Ψ(x)e−ikx dx .

Kakšen pa je stvarni pomen paketa Ψ(x)? Slejkoprej pomeni njegov kvadrat verjetnostno gostoto dP/dx = |Ψ|2: na intervalu x ± dx/2 znotraj paketa naštejemo dP ansambelskih elektronov. V paketu pa se ne skrivajo elektroni z enotno gibalno količino k, marveč elektroni, ki imajo različne vrednosti k: eni imajo takšno, drugi drugačno. Simetrija enačb vsiljuje zaključek

(42.9)

dP

dk

= |A|2 .

Tudi verjetnostna porazdelitev gibalne količine mora biti normirana:

(42.10)

|A|2 dk = 1 .

Valovni paket Ψ(x) in njegov spekter A(k) sta torej medsebojni harmonični transformiranki. Kot že vemo, velja za taki dve funkciji povezava ∫ |Ψ|2 dx = ∫ |A|2 dk. Če upoštevamo normiranost obeh funkcij, je to pač očitno: 1 = 1.

Razpršenost lege in hitrosti

Če imamo torej opravka s paketom Ψ(x) in želimo vedeti, kakšne so gibalne količine elektronov v njem, izračunamo najprej spekter A(k) kot harmonično transformacijo Ψ(x) in ga nato kvadriramo. Različni paketi očitno vsebujejo različne razpone gibalnih količin. Elektroni v takem paketu torej niso "razmazani" zgolj po prostoru, ampak so "razmazani" tudi po hitrosti. Seveda to ne pomeni, da je kak individualni elektron ob istem času na različnih mestih oziroma da ima ob istem času različne hitrosti, ampak naslednje. Če v ansamblu elektronov določamo lego – bolj v mislih kot zares –, zaznamo nekatere tu, druge drugje v paketu; in če jim določamo hitrost – spet bolj v mislih kot zares –, se pokaže pri enih taka, pri drugih drugačna. Kakšno lego in kakšno hitrost elektrona bomo izmerili v posamičnem primeru, vnaprej ne moremo napovedati. Izračunamo lahko le verjetnosti za izmerke.

Razmazanost gibanja

Standardni valovni paket

Pa izberimo primeren razsip gibalnih količin A(k) in poglejmo, kakšen je ustrezni valovni paket Ψ(x)! Priročna izbira je standardni razsip A(k) ∝ exp −(kk0)2/4σk2. Njegova harmonična transformacija je Ψ(x) ∝ exp ik0x · exp −x2σk2. Če zapišemo σk2 = 1 / 4σx2, vidimo, da smo dobili standardno moduliran ravni val. Disperzija gibalne količine in disperzija lege sta med seboj povezani:

(42.11)

σx σk = 1/2 .

Čim širši je valovni paket, tem ožji razpon hitrosti najdemo v njem. V neskončnem ravnem valu je hitrost enovita, kakor tudi mora biti.

[Valovni paket] Slika 42.6.
Valovni paket Ψ(x) s standardnim spektrom A(k). Prikazana je le realna komponenta paketa. Povezavo med razsipoma lege in gibalne količine je odkril W. Heisenberg. (Anon.)

Standardni paket vsebuje ravne valove z različnimi valovnimi vektorji, ki pripadajo različnim hitrostim elektronov: exp i(kxωt) = exp ik(xωt/k), ω/k = G/2m = v. Zato se ti ravni valovi tudi različno hitro gibljejo. Standardni paket se zato giblje, hkrati pa se mu tudi spreminja oblika. Pričakujemo, da se njegova prostorska disperzija veča, zaradi normiranosti pa se mu vrh niža. Hitrejši ansambelski elektroni pač bežijo naprej, počasnejši pa zaostajajo.

Poljubni valovni paket

Kaj pa valovni paketi drugačnih oblik? Tudi oni imajo disperzijo lege in gibalne količine:

(42.12)

Δx2 = 〈(x − 〈x〉)2〉 = 〈x2〉 − 〈x2
ΔG2 = 〈(G − 〈G〉)2〉 = 〈G2〉 − 〈G2,

pri čemer je F(x)〉 = F(x) |Ψ(x)|2 dx in F(G)〉 = F(G) |A(G)|2 dG. Brez izgube splošnosti privzamemo, da sta povprečji 〈x〉 in 〈G〉 enaki nič, kar dosežemo s primernim zamikom koordinat. Tako dobimo Δx2 = x2|Ψ(x)|2dx in ΔG2 = G2|A(G)|2dG.

Uvedemo okrajšavi f(x) = xΨ(x) in g(G) = GA(G). Potem velja Δx2 = ∫ |f(x)|2dx in ΔG2 = ∫ |g(G)|2dG.

K funkciji g(G) uvedemo obratno harmonično transformiranko h(x) = (1/√(2πħ)) ∫ g(G) exp (iGx/ħ) dG. Integracija po delih da h(x) = −iħd/dx Ψ(x).

Po energijskem izreku velja ∫ |g(G)|2 dG = ∫ |h(x)|2 dx, zato ΔG2 = ∫ |h(x)|2 dx.

Za poljubni kompleksni funkciji f in h velja (kakor se prepričamo posebej) "trikotniška neenakost" f*f dx · ∫ h*h dx ≥ |∫ f*h dx|2. Označimo z = ∫ f*h dx in z* = ∫ h*f dx. Ker |z|2 = Re(z)2 + Im(z)2 Im(z)2 = ((zz*)/2i)2, lahko zapišemo |∫ f*h dx|2 ((∫ f*g dx − ∫ g*f dx)/2i)2.

Z nekaj truda izračunamo f*g dx − ∫ g*f dx = iħ. Nato zložimo skupaj vse delne rezultate in dobimo Δx2 ΔG2 ≥ (iħ/2i)2 oziroma

(42.13)

Δx ΔG

ħ

2

.

Produkt razpršenosti lege in gibalne količine je za vsak paket večji od ħ/2. Posebej je odlikovan normalni paket, pri katerem je produkt razpršenosti najmanjši. Pri tridimenzionalnih paketih velja zapisana relacija razpršenosti za vsako smer in ustrezno komponento gibalne količine posebej.

Atom kot valovni paket

Elektronski paket v vodikovem atomu ima razpršenost lege in razpršenost gibalne količine. Privzemimo, da je radij atoma večji od razpršenosti lege (1): r ≥ Δx in da je gibalna količina elektrona večja od svoje razpršenosti (2): G ≥ ΔG = ħ/2r. Energija atoma znaša (3): E = G2/2mq2/r. Iz (2) izrazimo radij (4): r = ħ/G, ga vstavimo v (3) in dobimo (5): E = G2/2mq2G/ħ. Poiščemo minimum te energije, torej rešitev enačbe dE/dG = 0, in dobimo G = q2m/ħ. Vstavitev v (4) in (5) da polmer in ionizacijsko energijo vodikovega atoma:

(42.14)

r =

ħ2

mq2

E = −

mq4

2ħ2

Rezultat je točno tak kot pri planetarnem modelu atoma, to je 0,53 Å in −13,6 eV.

Kvantni gibalni zakon

Kakor elektromagnetni valovi zadoščajo klasični valovni enačbi, tako pričakujemo, da tudi valovne funkcije ansambla elektronov – prostih ali v polju sil – zadoščajo neki kvantni valovni enačbi. Poiščimo jo!

Gibanje prostega delca

Najpreprostejše je gibanje prostega delca vzdolž osi x. Kakršnokoli že je to gibanje, k energiji delca prispeva zgolj njegova kinetična energija: E = G2/2m. Enačbo pomnožimo s poljubno valovno funkcijo: E · Ψ(x,t) = G2/2m · Ψ(x,t). Če je ta funkcija ravni val Ψ = exp i(GxEt)/ħ, potem vidimo E · Ψ = iħΨ/∂t in G2/2m · Ψ = −ħ2/2m2Ψ/∂x2, torej:

(42.15)

iħ

Ψ

t

= −

ħ2

2m

2Ψ

x2

.

Zapisana enačba zagotovo velja za kakršenkoli ravni val. Velja pa tudi za vsoto dveh ali več ravnih valov, na primer aΨ1 + bΨ2, v kar se prepričamo z neposredno substitucijo. To pomeni, da velja tudi za poljuben valovni paket, saj je ta sestavljen iz samih ravnih valov. Zato lahko zadevo obrnemo in rečemo: tule je enačba, ki opisuje gibanje valovnih paketov; če poznamo valovni paket ob nekem času, enačba napoveduje njegovo prihodnost. Posplošitev na tri dimenzije je preprosta:

(42.16)

iħ

Ψ

t

= −

ħ2

2m

2Ψ .

Gibanje delca v polju sile

Gibanje prostega delca ni preveč zanimivo. Mnogo pomembnejše je gibanje delca v polju sil, zlasti v elektrostatičnem polju znotraj atomov. Energija delca v takem polju je vsota njegove kinetične in potencialne energije: E = G2/2m + W. Na podoben način kot pri prostem delcu dobimo:

(42.17)

iħ

Ψ

t

= −

ħ2

2m

2Ψ

x2

+ W(x)Ψ

oziroma v treh dimenzijah

(42.18)

iħ

Ψ

t

= −

ħ2

2m

2Ψ + W(r)Ψ .

To je iskani kvantni gibalni zakon za ansambel delcev v potencialnem polju, recimo za elektrone v množici vodikovih atomov. Opisuje, kako se začetni valovni paket ansambla spreminja s časom. Zakona nismo (deduktivno) izpeljali iz kakšnih postulatov, ampak smo ga (induktivno) postavili z bolj ali manj upravičenim posploševanjem delnih spoznanj. Drugače tudi ne gre: osnovnih zakonov pač ne moremo izpeljati iz ničesar; če bi jih lahko, bi prenehali biti osnovni zakoni. Ali je pravkar postavljeni zakoni pravilen ali ne, pa bomo sodili na podlagi njegovih napovedi oziroma posledic.

[Schroedinger] Slika 42.7.
Kvantni gibalni zakon na grobu odkritelja E. Schrödingerja. Verjetnostno tolmačenje valovne funkcije je podal M. Born. (Anon.)

Tok verjetnosti

Ko se valovni paket giblje ali deformira, se v točkah prostora spreminja tamkajšnja verjetnostna gostota. Sprememba gostote znaša ρ/∂t = ∂/∂t (Ψ*Ψ) = Ψ*'Ψ + Ψ*Ψ'. Časovni odvod Ψ' izrazimo iz gibalne enačbe in časovni odvod Ψ*' iz konjugirane gibalne enačbe (zamenjamo ΨΨ* ter i → −i), pa dobimo ρ/∂t = (ħ/2mi) (∇2Ψ*Ψ Ψ*∇2Ψ). Izraz v oklepaju zapišemo kot ∇ · (Ψ* ∇ΨΨΨ*). Lokalna sprememba gostote je torej enaka divergenci gostote toka

(42.19)

ρ

t

+ · j = 0
j =

ħ

2mi

(Ψ*ΨΨ Ψ*) .

To je kontinuitetna enačba za verjetnost. Integracija po prostornini pove ∫ ∂ρ/∂t dV = ∫ · j dV. Leva stran je enaka d/dtρ dV in desna j dS. Z besedami: pretok verjetnosti skozi zaprto ploskev je enak spremembi zaobjete verjetnosti. Tako tudi mora biti, saj elektroni ne nastajajo in ne izginjajo. Posebej za ravni val dobimo ρ = |A2| in j = |A2|G/m, iz česar sledi j = ρv. Verjetnostna gostota in gostota verjetnostnega toka sta povezani na enak način kot številčna gostota in gostota številčnega toka. To seveda ni nič čudnega, saj smo verjetnost lege posamičnega delca pravzaprav definirali kot številčno gostoto v ansamblu delcev.

Lastne funkcije energije

Stacionarna stanja

Poizkusimo poiskati pakete / stanja, v katerih je verjetnostna gostota neodvisna od časa. Tedaj mora imeti valovna funkcija obliko

(42.20)

Ψ(x,t) = ψ(x) e−iωt ,

saj je |exp (−iωt)|2 = 1. Takim stanjem rečemo stacionarna stanja. Ker je njihova frekvenca ostro določena, je takšna tudi njihova energija E = ħω. Zapisano valovno funkcijo vstavimo v kvantni gibalni zakon (42.17) in dobimo

(42.21)

ħ2

2m

2ψ

x2

+ [W(x) − E]ψ = 0

oziroma v treh dimenzijah

(42.22)

ħ2

2m

2ψ + [W(r) − E]ψ = 0 .

To je stacionarna valovna enačba. V njej nastopa poleg neznane valovne funkcije tudi neznana energija. Enačba določa, kakšne so stacionarna stanja ansambla delcev v predpisanem potencialu.

Ni vsaka valovna funkcija, ki zadošča stacionarni valovni enačbi, že kar sprejemljiva. Njen verjetnostni pomen zahteva, da mora biti (i) enolična, (ii) omejena in (iii) kvadratno integrabilna. Nadalje je prvi odvod funkcije povezan z gibalno količino in drugi s kinetično energijo, ki morata biti obe enolični in končni, zato mora biti funkcija še (iv) gladka, to je, ne sme imeti skokov ali lomov.

Lastne funkcije energije

Prosti elektroni v curku imajo lahko kakršnokoli energijo. Za elektrone, zaprte v atomih, pa vemo, da imajo le diskretne vrednosti energije. To nas navaja na naslednjo domnevo. Stacionarna valovna enačba za vezani delec v danem potencialu W(x) je podvržena tako zahtevnim robnim pogojem, da ji zadoščajo le izbrane energije En in njim ustrezajoče izbrane valovne funkcije ψn(x). Poimenujemo jih lastne energije in lastne funkcije energije. Drugačnemu potencialu pa ustreza drug nabor lastnih energij in lastnih funkcij. Vezani elektron je torej lahko v tem ali onem čistem stanju

(42.23)

Ψ(x,t) = ψn(x) e−iEnt / ħ

ali pa v kakršnikoli linearni kombinaciji dveh ali več čistih stanj, to je v mešanem stanju:

(42.24)

Ψ(x,t) = cnψn(x) e−iEnt / ħ .

Čisto stanje si razlagamo tako, da je vsak ansambelski elektron v istem stanju, na primer ψ1, in ima isto energijo, namreč E1. Pod mešanim stanjem pa razumemo, da je, na primer, nekaj ansambelskih elektronov v stanju ψ1 z energijo E1 in nekaj v stanju ψ2 z energijo E2. Kakor torej posamičen elektron ni hkrati na dveh mestih in nima hkrati dveh hitrosti, tako tudi nima hkrati dveh energij. Če bi ansambel lahko sestavili iz zaporednih meritev istega elektrona v enakem mešanem stanju, bi dobili zdaj tako, drugič drugačno čisto stanje / energijo. Mešano stanje tudi ni več stacionarno, saj posamezne funkcije ψn(x) ne nihajo sinhrono. Verjetnostna gostota se zato s časom spreminja – ansambelski paket se deformira oziroma giblje.

Izračunajmo še gostoto verjetnosti za mešano stanje. Ta znaša Ψ*Ψ = (∑ cn* exp(iEnt/ħ)ψn*) (∑ cm exp(−iEnt/ħ)ψm), kar uredimo v

(42.25)

Ψ*Ψ =

 

n

 

m

cn*cm e−i(EmEn)/ħ ψn*ψm .

Verjetnostna gostota paketa torej niha s frekvencami, ki so podane z razlikami energij EmEn med čistimi stanji. Nazorno si predstavljamo, da je z verjetnostno gostoto elektrona v atomu opisana tudi njegova gostota naboja. Potem vidimo: kakor niha gostota naboja, tako niha tudi izsevana svetloba. Črtasti sevalni spektri naravno sledijo iz energijskih stanj paketa.

Ortogonalnost lastnih funkcij

Dobro bi bilo še raziskati, kakšni so produkti lastnih funkcij ψn*ψm. Za začetek naj bosta izbrani funkciji ψn in ψm realni. Vemo, da zadoščata isti stacionarni valovni enačbi ħ2/2m2ψn + Wψn = Enψn in ħ2/2m2ψm + Wψm = Emψm. Prvo enačbo pomnožimo s ψm in drugo s ψn, potem drugo enačbo odštejemo od prve in dobljeno razliko integriramo po vsem prostoru: ħ2/2m ∫ (ψm2ψn ψn2ψm) dV = (EnEm) ∫ ψmψn dV. Levi integrand spremenimo v divergenco ∇(ψmψn ψnψm). Prostorninski integral divergence lahko spremenimo v integral po objemajoči ploskvi. No, na tej ploskvi, če je zelo daleč, pa so valovne funkcije enake nič, s tem pa postane nič tudi integral. Sledi, da je tudi desna stran enačbe enaka nič. Ker je En različen od Em, mora veljati ψmψn dV = 0, če n ≠ m. Rečemo, da sta funkciji ortogonalni. Na podoben način pokažemo, da ortogonalnost velja tudi za kompleksne funkcije, pri čemer

(42.26)

ψm*ψn dV = 0, če nm .

Če torej zapisano gostoto Ψ*Ψ integriramo po vsem prostoru, so integrali ψn*ψm različni od nič samo takrat, ko n = m. Zaradi normiranosti je vsak enak ena. Tako ugotovimo

(42.27)

|cn|2 = 1 .

Verjetnosti se seštevajo. Zato je verjetnost, da paketu izmerimo energijo En, enaka

(42.28)

P(En) = |cn|2 ,

povprečje vseh različnih izmerkov pa znaša E〉 = ∑ |cn|2En.

Razvoj po lastnih funkcijah

Sestavljanje ortogonalnih lastnih funkcij energije v mešano stanje spominja na sestavljanje harmoničnih valov v njihovo superpozicijo. Takoj se porodi misel, da je možno tudi obratno: morda lahko kakršnokoli stanje Ψ(x,0) razvijemo v uteženo vsoto ortogonalnih lastnih funkcij energije, torej Ψ(x,0) = ∑ cnψn(x), pri čemer so koeficienti razvoja podani kot cn = ∫ ψn*Ψ dV. Če je to res – in privzeli bomo, da je – potem lahko s primerno izbiro koeficientov opišemo kakršnokoli razporeditev delcev v prostoru ob začetnem času t = 0, nadaljni razvoj pa je enolično določen kot Ψ(x,t) = ∑ cnψn(x)eiEnt/ħ. Težava je seveda v tem, da moramo poznati lastne funkcije energije za aktualni potencial.

Sipanje na potencialni oviri

Do sedaj smo določili le valovne funkcije ansambla elektronov za gibanje v prostoru, kjer ni bilo električnega potenciala; to so bili ravni valovi oziroma njihove superpozicije. Ugotovitve veljajo v nespremenjeni obliki tudi za gibanje v konstantnem potencialu. Saj tam ne delujejo na delec nobene sile.

Zdaj je napočil čas, da pogledamo, kakšne so valovne funkcije pri gibanju elektronov v prostorsko spremenljivih poljih potenciala. Ločimo dve kvalitativno različni vrsti gibanj: v prvem primeru prileti elektron od zunaj na potencialno spremembo, recimo pri vpadu na "rob" atoma, v drugem pa je elektron ujet znotraj potencialne jame, recimo v "notranjosti" atoma. Govorimo o sipanju in o vezanem gibanju elektrona.

Potencialna stopnica

Za obravnavo sipanja izberemo najpreprostejši primer: vpad elektrona na stopničast potencialni klanec: na intervalu x < 0 znaša W = 0, na intervalu x > 0 pa W = W0. Pričakujemo, da bomo tako spoznali tipične lastnosti sipanja tudi na drugih, bolj zapletenih potencialnih ovirah.

[Stopnica] Slika 42.8.
Vpad delcev na potencialno stopnico. Stopnica je nižja od kinetične energije delca. Na stopnici se nekaj delcev odbije in nekaj se jih prepusti. (D. Thomas.)

Odboj in prepustnost

Naj elektroni vpadajo na klanec z leve strani. Dopustimo možnost, da se elektron na klancu odbije ali prepusti, kakor nas uči svetloba. Za elektron – vpadni, odbiti ali prepuščeni – je mehanska energija, to je vsota njegove kinetične in potencialne energije, med letom vedno konstantna: G2/2m + W = E. Iz tega sledi, kako je gibalna količina elektrona odvisna od potenciala, v katerem se giblje: G = √(2m(EW)). Podobno velja za valovni vektor k = G/ħ: na levi strani znaša k1 = √(2mE/ħ2) in na desni k2 = √(2m(EW)/ħ2). Valovna funkcija na levi je vsota ravnega vpadnega in ravnega odbitega vala: ψ1 = exp (ik1x) + R exp (−ik1x). Amplitudo vpadnega vala smo postavili na 1. Valovna funkcija na desni pa pripada ravnemu prepuščenemu valu: ψ2 = T exp (ik2x). Na mestu potencialnega skoka pri x = 0 morata biti leva in desna valovna funkcija enaki: ψ1 = ψ2. Prav tako morata biti enaka njuna prva odvoda: ψ1/∂x = ∂ψ2/∂x. V tadva pogoja vstavimo obe valovni funkciji in dobimo dve enačbi za koeficienta R in T. Iz njiju izračunamo:

(42.29)

R =

k1k2

k1 + k2

T =

2k1

k1 + k2

.

Verjetnost odboja znaša Pr = |R|2. Ker se število elektronov ohranja, znaša verjetnost prepusta Pt = 1 − Pr.

Tuneliranje delca

Z računom smo pravzaprav zajeli dva primera: energija vpadajočih elektronov je večja od potencialnega skoka ali pa je manjša. V prvem primeru sta valovna vektorja na obeh straneh realna, prav tako amplitudi R in T. Imamo odboj in prepustnost. V drugem primeru pa postane k2 imaginaren. Zapišemo k2 = √(2m(EW)) = i√(2m(WE)) = iκ, s čimer postane prepuščena valovna funkcija ψ2 = T exp (−κx). Ta hitro pojema z razdaljo. Verjetnost odboja je v tem primeru Pr = R*R = 1 in verjetnost prepusta Pt = 0.

[Stopnica] Slika 42.9.
Vpad delcev na potencialno stopnico. Stopnica je višja od kinetične energije delca. Vsi delci se odbijejo, nekateri pa predtem tunelirajo v stopnico. (D. Thomas.)

Elektroni se torej pri vpadu na potencialni klanec vedejo čisto drugače kot klasični delci. (i) Klasični delci z dovolj energije se vsi povzpnejo čez klanec in nadaljujejo pot. Če energije nimajo dovolj, se pa vsi obrnejo nazaj še pred vrhom. (ii) Kvantni delci pa se deloma odbijejo, tudi če imajo dovolj energije. Če energije nimajo dovolj, se pa kljub temu deloma povzpnejo preko vrha klanca in se šele od tam odbijejo. Rečemo, da elektroni tunelirajo v stopnico. Če bi bila ta kratka, bi na drugi strani celo prišli ven in nadaljevali pot.

Gibanje v potencialni jami

Neskončna potencialna jama

Najpreprostejši primer vezanega gibanja je elektron v neskončni potencialni jami: na intervalu [0, D] znaša W = 0 in zunaj W = ∞.

[Jama] Slka 1.
Gibanje delca v neskončni potencialni jami. Vrisane so lastne valovne funkcije energije. (Anon.)

Lastne valovne funkcije energije v jami so določene s stacionarno valovno enačbo ħ2/2m ψ" + Eψ = 0. To je dobro znana enačba ψ" + ω2 ψ = 0 s konstanto ω2 = 2mE/ħ2. Njene rešitve so sin ωx in cos ωx. Zahtevamo, da je ψ na robovih enaka nič. Ni namreč mogoče, da bi delec imel kje neskončno veliko potencialno energijo. Pogoju na levem robu ustrežemo z izbiro funkcije sinus. Pogoju na desnem robu pa ustrežemo s pogojem sin ωD = 0, torej ωD = n/2, n = 1, 2, 3 … . To seveda pomeni, da so lastne energije delca

(42.30)

En =

ħ2

2m

(

nπ

D

)2,    n = 1, 2, 3 ….

in (nenormirane) lastne funkcije

(42.31)

ψn = sin

nπ

D

x ,   n = 1, 2, 3 …

Zdaj vidimo, kako računi vodijo do diskretnih valovnih funkcij in do diskretnih energij: tako, da možnim valovnim rešitvam predpišeme določene robne pogoje. Enega izmed teh smo pravkar spoznali: v področju neskončno velike potencialne energije mora biti valovna funkcija enaka nič.

Čista in mešana stanja

Naj bo ansambel zaprtih delcev v kakšnem izmed čistih stanj, na primer v osnovnem stanju n = 1 z valovno funkcijo Ψ = sin (πx/D) exp (−iE1t/ħ). Stanje ansambla je tedaj opisana z verjetnostno gostoto |Ψ|2 = |ψ1|2 = sin2x/D) in se s časom ne spreminja. Mislimo si, da kakemu ansambelskemu delcu izmerimo energijo na primeren način. Meritev bi pokazala E1. Pravzaprav je res obratno: če izmerimo E1, potem vemo, da je bil delec v stanju ψ1.

[Jama] Slika 42.10.
Verjetnostna gostota za delec v potencialni jami. Prikazani sta gostoti v dveh čistih stanjih Ψ1 (modro) in Ψ2 (zeleno). V čistem stanju se gostota ne spreminja s časom.

Delci pa so seveda lahko tudi v mešanem stanju, recimo v takem z valovno funkcijo Ψ = sin (πx/D) exp (−iE1t/ħ) + sin (2πx/D) exp (−iE2t/ħ). To ni več lastna funkcija in verjetnostna gostota |Ψ|2= sin2x/D) + sin2 (2πx/D) + 2sin (πx/D) sin(2πx/D) cos (E2E1)t/ħ se zato s časom spreminja. V ansamblu delcev v takem stanju bi izmerili posamič E1 ali E2 in sicer v enakih relativnih deležih

[Jama] Slika 42.11.
Verjetnostna gostota za delec v potencialni jami. Prikazna je gostota v mešanem stanju Ψ1 + Ψ2. Gostota se s časom periodično spreminja.

Razmazanost gibanja

Kakšna pa je gibalna količina delca v potencialni jami? Ker E = G2/2m, sledi G = √(2mE). Vstavimo izraz za energijo in dobimo G = ± ħn/D), n = 1, 2, … V osnovnem stanju je G = ± ħ(π/D). Pol delcev v ansamblu se giblje v desno, pol v levo. Posamičen delec torej ne miruje, ampak se giblje. Ožja kot je jama, hitreje se v njej giblje. Gibanje je razmazano, kakor tudi mora biti: Δx ΔG Dħπ/D = πħ ≥ ħ/2. Če je ansambel delcev v višjem stanju, imajo delci večjo gibalno količino. Če je v mešanem stanju, pa ima nekaj delcev takšno, nekaj pa drugačno.

Končna potencialna jama

Če ima potencialna jama končno globino, pričakujemo, da valovne funkcije na robovih niso nič, ampak da eksponentno tunelirajo v steno. Saj nas to uči sipanje na visoki oviri. Pri tem se morajo notranji sinusi rahlo deformirati, tako da se gladko raztegnejo čez robove v eksponentne repke. Temu ustrezno se morajo prilagoditi tudi lastne energije. Brez računanja smo torej izdelali kvalitativno sliko valovnih funkcij v končni potencialni jami.

[Jama] Slika 42.12.
Gibanje delca v končni potencialni jami. Vrisane so lastne valovne funkcije energije. (Anon.)

Spekuliramo lahko celo naprej. Vidimo namreč, da v potencialni jami število n podaja število vozlišč valovne funkcije. Osnovno stanje z najnižjo energijo odgovarja funkciji brez vozlišč. Vsaka naslednja rešitev pa ima za eno večje število vozlišč. Privlačna je misel, da to velja tudi za bolj splošne potencialne jame, take, ki imajo poševne stene.

Harmonični oscilator

Valovna enačba zanj

Najpreprostejše "realistično" vezano gibanje delca je tisto, ko ta delec harmonično niha pod vplivom elastične sile F = −kx. To silo predstavimo s potencialom F = −∂W/∂x, torej W = 1/2kx2 = 1/2mω2x2. Pri tem je m masa delca in ω njegova frekvenca. Tako nihajo – po klasični teoriji – atomi v molekulah in kristalih. Koristno bi bilo, če bi o tem gibanju kaj več vedeli. Za to moramo rešiti valovno enačbo

(42.32)

ħ2

2m

d2ψ

dx2

+

1

2

mω2x2ψ = Eψ .

Brezdimenzijska oblika enačbe

Preden se lotimo reševanja, preoblikujmo enačbo v brezdimenzijsko obliko. Opazimo, da ima količina m2ω2/ħ2 dimenzijo (dolžina)−4, zato definiramo α = √(ħ/mω), ki ima dimenzijo dolžine. Za neodvisno spremenljivko nato uvedemo ρ = x/α. Energijo pa normiramo kot ε = 2E/ħω. S tem se valovna enačba polepša v brezdimenzijsko obliko (1) d2ψ/dρ2 = (ρ2ε)ψ .

Asimptotsko vedenje

Za velike vrednosti ρ velja (ρ2ε) → ρ2 in enačba se poenostavi v d2ψ/dρ2 = ρ2ψ. Poskusimo jo rešiti z eksponentnim nastavkom ψ = exp (λρ2/2). Vstavitev v enačbo pove λ2 = 1, torej λ = ± 1, zato ψ = A exp (ρ2/2) + B exp (−ρ2/2). Prvi člen narašča v neskončnost, zato ni sprejemljiv in ga zavržemo. Rešitev na celotnem območju zato iščemo z nastavkom ψ = s(ρ) exp (−ρ2/2). Ko ga vstavimo v (1), dobimo (2) d2s / dρ2 − 2ρds / dρ + (ε − 1) = 0 .

Osrednji polinom

Spomnimo se, da ima n-ta vzbujena valovna funkcija v jami n vozlišč, zato je smiselno iskati rešitev v obliki polinoma stopnje n, torej s(ρ) = ∑ ajρj. Če ta nastavek vstavimo v (2), dobimo ∑[(j + 1)(j + 2)aj + 2 (2j + 1 − ε)aj]ρj = 0. Vsak koeficient mora biti enak nič, kar pomeni aj + 2 = [(2j + 1 −ε)/(j + 1)(j + 2)]aj. To je rekurzijska povezava iz poljubnih začetnih a0 in a1 za vse naslednike. Vsi sodi a-ji so nasledniki a0 in vsi lihi a-ji so nasledniki a1.

Lastne energije

Rekurzijska veriga – soda ali liha – se mora ustaviti pri j = n, to je, vsi njeni nadaljnji členi morajo biti enaki nič. To dosežemo z zahtevo 2n + 1 − ε = 0, iz česar sledi ε = 2n + 1 oziroma

(42.33)

En = ħω(n +

1

2

),   n = 0, 1, 2, 3 … .

Delec v harmoničnem potencialu ima torej kvantizirane energije, kakor tudi mora biti. V osnovnem stanju ima energijo E0 = ħω/2. Razmiki med energijskimi nivoji so enakomerni.

Lastne funkcije

Določiti moramo še lastne funkcije. Iz vsega povedanega povzamemo

(42.34)

ψn(x) = (

n

j = 0

ajρj) eρ2/2 = Hn(ρ) eρ2/2     , ρ = √(mω/ħ)x
aj + 2 =

2(jn)

(j + 1)(j + 2)

aj .

Izračunajmo prvih nekaj (nenormiranih) lastnih funkcij! Če je n sod, postavimo a0 = 1 in vse lihe koeficiente na nič. Če je n lih, postavimo a1 = 1 in vse sode koeficiente na nič. Tako dobimo, kot primer

(42.35)

ψ0 = eρ2/2
ψ1 = ρ eρ2/2 .

Po potrebi funkcije še normiramo. Polinom Hn je stopnje n in vsebuje samo sode ali samo lihe potence. Tem polinomom rečemo harmonični polinomi.

[Oscilator] Slika 42.13.
Lastne funkcije v harmoničnem oscilatorju. Prvi jih je izračunal E. Schrödinger. (Anon.)

Vse, kar smo prej povedali o čistih in mešanih stanjih za delec v pravokotni potencialni jami, velja z ustreznimi spremembami tudi za delec v harmonični jami.

Enoelektronski atom

Valovna enačba zanj

Poiščimo sedaj energijske nivoje in lastne funkcije energije za vodikov atom. Potencialna energija elektrona z nabojem q = e/√(4πε0) v elektrostatičnem polju jedra z nabojem q znaša W(r) = −q2 / r . Valovna enačba se zato glasi

(42.36)

ħ2

2m

2ψ

q2

r

ψ = Eψ .

Operator ∇2 zapišemo – na že znani način – v polarnih koordinatah in dobimo

(42.37)

1

r2

r

(r2

ψ

r

) +

1

r2 sin θ

θ

(sin θ

ψ

θ

) +

1

r2 sin2 θ

2ψ

φ2

+
+

2m

ħ2

(E +

q

r

)ψ = 0 .

Ločitev radialnega dela

Enačba je strašljiva. Rešitev iščemo v obliki produkta dveh funkcij, od katerih je ena odvisna zgolj od radija in druga zgolj od smeri

(42.38)

ψ(r,θ,φ) = R(r)Y(θ,φ) .

Zapisani produkt vstavimo v (42.37), izvlečemo "konstantne" faktorje izpod odvajanj, množimo z r2 in delimo z RY ter zapišemo radialne člene na levi, krogelne pa na desni strani enačbe. Levi del je odvisen le od r, desni le od θ in φ. Za vse točke prostora sta lahko medsebojno enaka le, če je vsak zase enak isti konstanti A, torej

(42.39)

d

dr

(r2

dR

dr

) +

2mr2

ħ2

(E +

q2

r

)RAR = 0

1

sin θ

d

dθ

(sin θ

dY

dθ

) +

1

sin2θ

d2Y

dφ2

+ AY = 0 .

Ločitev polarnega in azimutnega dela

Pridelali smo dve enačbi, radialno in krogelno. Slednja še vedno vsebuje dve spremenljivki, θ in φ. Potrebna je njena nadaljnja ločitev. Ravnamo tako kot prej. Z nastavkom

(42.40)

Y(θ,φ) = Θ(θ)Φ(φ)

razcepimo smerno enačbo v polarno in azimutno enačbo, pri čemer vpeljemo konstanto B, in po majhni preureditvi dobimo

(42.41)

1

sin θ

d

dθ

(sin θ

dΘ

dθ

) + A

B

sin2 θ

= 0

d2Φ

dφ2

+ BΦ = 0 .

Rešitev azimutne enačbe

Rešiti moramo torej tri enačbe: radialno, polarno in azimutno. Začnimo z zadnjo, ki je najpreprostejša. Njena rešitev je Φ = c1 exp (imφ) + c2 exp (−imφ), pri čemer B = m2. "Greenwiški meridian" atoma lahko postavimo kjerkoli, zato udobno izberemo c2 = 0. Zahtevamo še, da je azimutna funkcija enolična, to je Φ(0) = Φ(2π), zato mora biti m celo število. Torej (nenormalizirano)

(42.42)

Φm(φ) = eimφ    , m = 0, ±1, ±2, ±3 … .

Rešitev polarne enačbe

Sledi polarna enačba. Vanjo vstavimo B = m2. Nato uvedemo novo spremenljivko x = cos θ, s čimer prevedemo iskanje funkcije Θ (θ) na iskanje nove funkcije P(x):

(42.43)

Θ(θ) = P(cos θ) = P(x) .

Diferencial d/dθ = dx/dθ · d/dx = −sin θ d/dx pridela, ob uporabi identitete sin2 θ = 1 − cos2 θ = 1 − x2, enačbo

(42.44)

(1−x2)

d2P

dx2

− 2x

dP

dx

+ (A

m2

1−x2

)P = 0 .

Žal koeficienti niso konstante, zato ne vidimo, kako bi enačbo rešili. Na srečo pa je rešitev že poznana (iz študija stojnega valovanja na krogelni opni, s katerim se mi nismo ukvarjali); to je modificirana potenčna vrsta

(42.45)

P(x) = (1 − x2)m/2 [

j = 0

a2jx2j +

j = 0

a2j + 1x2j + 1]

(42.46)

aj + 2 =

(j + m)(j + m + 1) − A

(j + 1)(j + 2)

aj .

Pri neugodni vrednosti A lahko postane vrsta na definicijskem intervalu x ∈ [−1, 1] neomejena. Da se to ne zgodi, mora kakšen koeficient pri rekurziji postati nič; potem postanejo tudi vsi naslednji koeficienti enaki nič, vrsta postane polinom in nevarnost je odpravljena. Vidimo, da koeficient aj+2 postane nič, če (j + m)(j + m + 1) − A = 0. To pa se zgodi, če za j + m = l velja A = l(l + 1). Dovoljene vrednosti so torej

(42.47)

A = l(l + 1)   , l = 0, 1, 2 … in |m| ≤ l .

Za izbrani l in m se torej vrsta P(x) okrajša v polarni polinom Plm(x). Prvih nekaj polinomov, izračunanih z rekurzijo iz a0 = 1 in a1 = 1 se glasi (nenormalizirano)

(42.48)

P00(cos θ) = 1
P10(cos θ) = cos θ
P11(cos θ) = −sin θ .

Rešitev radialne enačbe

Preostane še radialna enačba, v katero vstavimo A = l(l + 1). Najprej jo poskušamo poenostaviti. Vpeljemo novo odvisno in novo neodvisno spremenljivko

(42.49)

u = rR
ρ = κr    ,κ = √(−2mE/ħ2) .

Ker je energija vezanega elektrona negativna, je podkorenski izraz pozitiven. Na ta način se radialna enačba poenostavi v obliko

(42.50)

d2u

dρ2

= [1 −

λ

ρ

+

l(l + 1)

ρ2

]u = 0 ,

pri čemer λ = 2mq2/ħ2κ. Nato pogledamo, kako se enačba vede pri velikih in malih vrednostih ρ. Ko ρ → ∞, odpadeta člena 1/ρ in 1/ρ2 ter preostane u" = u. Rešitvi sta exp(ρ) in exp(−ρ). Prva gre v neskončnost, zato obdržimo le drugo. Ko ρ → 0, prevlada člen 1/ρ2 ter preostane u" = [l(l+1)/ρ2]u. To enačbo rešujemo s potenčnim nastavkom u = ρs, kar pokaže s(s − 1) = l(l + 1), torej s = −l in s = l+1. Rešitev ρl gre v neskončnost, zato obdržimo drugo, ρl+1. Sedaj, ko poznamo obe limitni rešitvi, ju faktoriziramo ven iz splošne rešitve, to je, postavimo

(42.51)

u = ρl + 1 eρ v(ρ) .

Vstavitev v radialno enačbo pokaže

(42.52)

ρ

d2v

dρ2

+ 2(l + 1 − ρ)

dv

dρ

+ (λ − 2(l + 1))v = 0 .

Zapisano enačbo rešujemo z nastavkom

(42.53)

v(ρ) = ajρj ,

kar privede – z nekaj računanja – do koeficientne vsote, ki je enaka nič. Zato mora biti vsak koeficientni člen enak nič, iz česar sledi rekurzija

(42.54)

aj + 1 =

2(j + l + 1) − λ

(j + 1)(j + 2(l + 1))

aj .

Vrsto spet odrežemo v polinom z zahtevo 2(j + l + 1) − λ = 0. To pove, da mora veljati

(42.55)

λ = 2n, n = 1, 2, 3 … in l < n .

Upoštevajoč definicijo λ neposredno sledi kvantizacija energije, kakor tudi mora biti: E = mq4/ħ2n2. S tem izrazom za energijo zapišemo ρ = κr kot ρ = r/nrB. Izpišemo tudi že lahko poljubno radialno funkcijo. Nekaj prvih (nenormiranih) se glasi

(42.56)

R10 = exp

r

rB

R20 = (1 −

r

2rB

) exp

r

2rB

R21 =

r

rB

exp

r

2rB

.

Združitev delnih rešitev

Radialne, polarne in azimutalne delne rešitve združimo v celotne lastne funkcije vodikovega atoma: ψnlm(r,θ,φ) = Rnl(r)Plm(cosθ)Φm(φ). Kadar je to potrebno, izračunamo še normirno konstanto A preko pogoja 1/A = ∫ |ψ|2 dV = ∫ |ψ|2 r2 sin θ dr dφ dθ. Lastne funkcije so oštevilčene s kvantnimi števili n, l in m. Ta števila, kot smo ugotovili, niso neodvisna. Izbira n omejuje l in izbira l omejuje m. Ponovimo ugotovitev:

(42.57)

n = 1, 2, 3 …
l = 0, 1, 2 … n1
m = 0, ±1, ±2 … ±l .

Navedena kvantna števila močno spominjajo na kvantna števila pri planetarnem modelu; to je tudi razlog, da smo jih enako poimenovali. Pomembna pa je ena izjema: število l ne gre več od 1 do n, pač pa od 0 do n − 1. To nas navaja na misel, da je vrtilna količina atoma – ki jo še nameravamo izračunati – v marsikaterem stanju enaka nič.

Kvadrat valovne funkcije je verjetnostna gostota, da se elektron znajde v kakšni točki v okolici jedra. Nazorno si jo predstavljamo kot oblak, ki ga gibajoči se elektron zarisuje okoli jedra.

[Vodik] Slika 42.14.
Atom vodika v različnih lastnih stanjih nl: 10, 20, 21, 30, 31, 32. Ta stanja so označena kot 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d. Prikazana je verjetnostna porazdelitev elektronskega oblaka. Namesto po ostrih orbitah se giblje elektron znotraj razmazanih orbital. Lastne funkcije vodika je prvi izračunal – kdo pa drug – E. Schrödinger. (D. McQuarrie.)

Izračunajmo še povprečni radij elektronskega oblaka v osnovnem (normiranem) stanju R10 = (1/√(πrB3) exp (−r/rB)! Velja r〉 = ∫ r|R10|2 dV. Substituiramo dV = r2 dr sin θ dφ dθ in izračunamo r〉 = 3/2 · rB.

Na enak način, kot smo obravnavali vodikov atom, lahko obravnavamo tudi vodiku podobne atome, to je enoelektronske atome v polju jedra z nabojem Zq. Naboj jedra vstopa v obravnavo preko potencialne energije W = −Zq2/r. Kjerkoli torej v obravnavi naletimo na q2, ga moramo nadomestiti z Zq2. Glavno mesto, kjer se skriva q2, pa je v definiciji atomske dolžine rB = ħ2/mq2. Kjerkoli naletimo na rB, ga moramo zato nadomestiti z rB/Z.

Vrtilna količina

Lastne enačbe količin

Če ima valovna funkcija ψ obliko ravnega vala, se v njej skrivajo elektroni z ostro določeno gibalno količino G in velja "lastna enačba" −iħψ = Gψ. Kadarkoli merimo, zmeraj dobimo enako vrednost. Če ima funkcija drugačno obliko, pa imajo elektroni v njej razmazano gibalno količino – enkrat izmerimo takšno, drugič drugačno.

Podobno velja za kinetično energijo: elektrone z ostrimi vrednostmi K = G2/2m najdemo le v ravnih valovih in ti zadoščajo lastni enačbi [(−iħ)2/2m]ψ = Kψ. Ravni valovi so torej lastne funkcije tako gibalne količine kot kinetične energije.

In podobno velja za energijo v potencialnem polju: ostre vrednosti E = K + W najdemo samo v takšnih valovnih funkcijah, ki zadoščajo lastni enačbi [(iħ)2/2m + W]ψ = Eψ. Za delec v neskončni potencialni jami, na primer, so to posamični harmonični valovi.

Lastna enačba za vrtilno količino

Pri gibanju elektrona v treh dimenzijah, na primer v atomih, se zakonu o ohranitvi energije pridruži še zakon o ohranitvi vrtilne količine: r × G = L. Naravno je predpostaviti, da vrednosti vrtilne količine in njim ustrezajoče valovne funkcije določa lastna enačba

(42.58)

−iħ(r × )ψ = Lψ .

Enačbo hočemo zapisati v krogelnih koordinatah, da bo primerna za obravnavo gibanja v centralnih potencialih. (i) Enačbo najprej zapišemo v komponentni obliki v kartezičnih koordinatah. Prva komponenta se glasi Lx = −iħ(y∂/∂zz∂/∂y) in ostali dve podobno. (ii) Nato zapišemo kartezične odvode s krogelnimi: ∂/∂x = ∂r/∂x · ∂/∂r + θ/∂x · ∂/∂θ + φ/∂x · ∂/∂φ in podobno za ostala dva. (iii) Sledi dejanski izračun odvodov ∂r/∂x, ∂θ/∂x, ∂φ/dx ter podobno za ostale. (iv) Potem vse skupaj združimo, vstavimo "manjkajočo" valovno funkcijo in dobimo enačbe za Lx, Ly in Lz kot funkcije krogelnih koordinat in odvodov nanje.

Velikost vrtilne količine

Velikost vrtilne količine dobimo kot L2 = Lx2 + Ly2 + Lz2, kar znese

(42.59)

1

sin θ

d

dθ

(sin θ

dψ

dθ

) +

1

sin2θ

d2ψ

dφ2

= −

L2

ħ2

ψ.

Veliko presenečenje! Dobili smo krogelno enačbo s konstanto A = L2/ħ2. Kot vemo, so rešitve te enačbe – krogelne funkcije Ylm = Pl(cos θ) exp imφ – možne le za celoštevilske vrednosti A = l(l+1) in celoštevilske vrednosti |m| ≤ l, zato mora biti vrtilna količina takole kvantizirana:

(42.60)

L2 = l(l + 1)ħ2, l = 0, 1, 2, 3, …

Ista diferencialna enačba določa tako smerno gostoto elektronskeg oblaka kot njegovo vrtilno količino zato, ker je tisti del operatorja 2, ki vključuje kote, sorazmeren z −L2/r2.

Njena navpična komponenta

Izmed treh komponent vrtilne količine je najpreprosteje zapisana "navpična" komponenta

(42.61)

−iħ

ψ

φ

= Lzψ .

Takoj vidimo, da ima rešitev exp (imφ), torej tudi katerokoli Ylm. Neposredno sledi kvantizacija

(42.62)

Lz = mħ, m = 0, ±1, ±2, … ±l

Pri izpeljavah se nismo naslanjali na nikakršen potencial, zato veljajo ugotovitve povsem splošno. Uporabne so povsod tam, kjer se vrtilna količina ohranja, to pa je zagotovo v vodikovem atomu.

Vodikov atom in vrtilna količina

Kar smo ugotovili glede vrtilna količine, se deloma razlikuje od napovedi planetarnega vodikovega modela. Prejšnja spoznanja moramo popraviti takole.

Minimalna vrednost l znaša 0 in ne 1. To pomeni, da je vrtilna količina atoma v stanjih 100, 200 … enaka nič. Ta stanja so krogelno simetrična. Krogelno simetričen atom se "ne vrti".

Maksimalna vrednost l znaša (n − 1) in ne n. To pomeni, je število podstanj l, ki pripadajo stanju n, nespremenjeno, namreč n.

V stanju l ne velja L = lħ, ampak L = √(l(l+1))ħ.

V stanju l je maksimalna velikost Lz nekaj manjša od L. To pomeni, da se vektor vrtilne količine nikoli ne usmeri povsem vzdolž osi z.

Večelektronski atomi

Sistem delcev

Doslej smo razvili valovni opis le za en elektron v polju jedra (pravzaprav za ansambel enoelektronskih atomov). Posplošitev na atome z več elektroni je neposredna. Ansambel dvoelektronskih atomov, na primer, opišemo z valovno funkcijo

(42.63)

ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2) = ψ(1,2) .

To je funkcija v konfiguracijskem prostoru z 2 · 3 = 6 koordinatami. Prostorninski element znaša

(42.64)

dV = dx1dy1dz1dx2dy2dz2

in ustrezna gostota verjetnosti

(42.65)

dP

dV

= |ψ|2 .

Valovna funkcije je normirana: ∫ |Ψ|2dV = 1. Mutatis mutandis velja povedano tudi za atome z več kot dvema elektronoma.

Valovna enačba sistema

Kinetična energija dvoelektronskega sistema je enaka vsoti posamičnih kinetičnih energij in potencialna energija sistema je odvisna od leg vseh elektronov. Celotna energija je potem E = K1 + K2 + W(1,2). Valovna enačba se zato glasi

(42.66)

−[

ħ2

2m

12 +

ħ2

2m

22] ψ + W(1,2)ψ = Eψ .

Če med elektroni ni sil (pa so), je celotna potencialna energija enaka vsoti posamičnih potencialnih energij v zunanjem polju: W(1,2) = W(1) + W(2). Rešitev postavimo v obliki produkta ψ(1,2) = u(1)v(2). Valovna enačba postane vsota dveh členov, ki je enaka E. To je mogoče le, če je prvi člen enak konstanti E1 in drugi konstanti E2. Enačba se zato razcepi v dve enačbi

(42.67)

ħ2

2m

12 u + W(1)u = E1u

ħ2

2m

22 v + W(2)v = E2v
E = E1 + E2 .

Ustrezna gostota verjetnosti pa je ψ*ψ = u*uv*v. Verjetnost, da en elektron najdemo na mestu 1 in drugega na mestu 2 je enaka produktu posamičnih verjetnosti.

Simetrične in antisimetrične funkcije

Če imata elektrona vzajemno enako potencialno energijo (in imata jo), je valovna enačba simetrična glede na zamenjavo koordinat prvega delca s koordinatami drugega, to je, če je ψ(1,2) rešitev valovne enačbe, je rešitev iste enačbe tudi ψ(2,1). Prav tako je rešitev linearna kombinacija ψ = c1ψ(1,2) + c2ψ(2,1). Z izbiro koeficientov c2 = c1 = 1 ali c2c1 = −1 dobimo rešitvi ψ(1,2) + ψ(2,1) ter ψ(1,2) − ψ(2,1). Prvo rešitev imenujemo simetrično, drugo antisimetrično. Če v prvi zamenjamo 1 z 2, se valovna funkcija ne spremeni. Druga pa pri istem posegu spremeni predznak. V obeh primerih se gostota verjetnosti ne spremeni.

Elektroni so med seboj nerazločljivi. Gostota verjetnosti se ne sme spremeniti, če kordinate enega zamenjamo s koordinatami drugega. Računsko gledano pripadajo eni energiji vse mogoče linearne kombinacije obeh delnih rešitev. Glede na to, kako izberemo koeficienta c1 in c2, pripade enemu ali drugemu elektronu drugačna vloga. No, vse kar je računsko možno, pa ni tudi uresničeno. Privlačna je misel, da v naravi obstajajo le take rešitve, ki so simetrične ali antisimetrične. Očitno je antisimetrična funkcija v primeru u = v enaka nič: v istem stanju ne more biti dveh elektronov. Spomnimo se na spin in na izključitveno načelo. Morda pa je to načelo zgolj posledica dejstva, da so valovne funkcije elektronov naravno antisimetrične? In zaradi uravnoteženosti: nemara so valovne funkcije fotonov, ki jih zaenkrat ne poznamo, simetrične? V podrobnejšo raziskavo se ne bomo spuščali.

Lupinski model atomov

Izračunati natančno valovno funkcijo za ansambel atomov z več kot enim elektronom je brezupno početje. Zlahka pa si ustvarimo kvalitativno sliko o zgradbi takega atoma v osnovnem stanju. Za jedro z nabojem Zq poznamo "enodelčne" valovne funkcije ψnlm in ustrezne energije E(n), vrtilne količine L(l) ter komponente Lz(m). No, in v ta stanja po vrsti vstavljamo elektrone, upoštevajoč izključitveno načelo. Pri tem privzamemo, da vstavljeni elektroni nič ne vplivajo drug na drugega. Prvi elektron gre torej v ψ100 s spinom gor. Naslednji gre tudi tja, vendar s spinom dol. Sledi zasedba ψ110, ψ11+1 in ψ11−1 ter tako naprej. Elektroni zapolnjujejo, po vrsti, lupine n = 1, 2 …. Znotraj vsake lupine zapolnjujejo, po vrsti, podlupine l = 0, 1, 2 … n − 1. In znotraj vsake podlupine zapolnjujejo orbitale m = 0, ± 1 … ± l. Maksimalno število elektronov v posamični lupini znaša 2n2, torej 2, 8, 18, 32, 50 itd.

Vsaki razporeditvi elektronov – torej vsakemu atomu – pripade ustrezajoča konfiguracijska gostota, celotna energija, celotna vrtilna količina j in komponenta celotne vrtilne količine mj. V polni podlupini je skupna vrtilna količina (vsota vseh orbitalnih in spinskih) enaka nič, ker na vsak elektron pride drug elektron z nasprotno konfuguracijo. Ko atom absorbira ali izseva foton, se mu spremeni energija in vrtilna količina. Če predpostavimo, da ima foton spin 1, se zaradi ohranitve vrtilne količine spremeni stanje atoma le za Δj = ± 1 in Δ mj = 0, ± 1. Rečemo, da so to izbirna pravila sevanja.

Pri planetarnem modelu atoma smo ugotovili, da zaporedne krožnice vsebujejo 2, 8, 8, 18, 18 … elektronov. Zdaj pa pravimo, da so zasedbena števila lupin (ki prevzemajo vlogo krožnic) 2, 8, 18, 32, 50 … Kaj je torej prav? Pravzaprav oboje. V tretji energijski lupini gredo res elektroni do 8, vendar s tem lupina še ni polna. Nekaj naslednjih elektronov gre nato v spodnje orbitale lupine štiri, ki – tako sklepamo – so energijsko nižje od višjih orbit v lupini tri. Potem pa dokončajo zapolnjevanje do 18 v lupini tri. Vse to kaže, da je lupinski model atoma sicer kvalitativno dober, mu pa še precej manjka do kvantitativne uporabnosti. Z boljšimi modeli se ne bomo ukvarjali. □

M. Divjak